专利名称：一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电极材料及其制备方法技术领域，特别涉及一种纸张型染料敏 化太阳能电池光阳极及其制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell，染料敏化太阳能电池)是 一种新型的太阳能电池。自1991年瑞士高等理工学院实验室将纳米结构应用于染料敏化 太阳能电池以来，染料敏化太阳能电池以其潜在的高效廉价的优越性倍受各国科学家的青睐。染料敏化太阳能电池是由光阳极(包括导电基板、半导体多孔纳米晶薄膜和染料 光敏化剂)、电解质和对电极(催化层和导电基板)构成的“三明治”式结构。染料敏化太阳能电池根据导电基板的材质不同可以分为刚性染料敏化太阳能电 池和柔性染料敏化太阳能电池两种。刚性染料敏化太阳能电池就是导电基板采用导电玻 璃，然后利用各种成膜方法在其上制备纳米晶氧化钛薄膜，再经过高温烧结)就得 到与基板结合强度好、颗粒之间电接触良好的纳米晶薄膜。柔性染料敏化太阳能电池就是 导电基板采用高分子聚合物导电基板(称柔性导电基板)，具有可弯曲的特点。对于柔性染 料敏化太阳能电池而言，由于高分子导电基板所承受的温度通常低于150°C，因此刚性染料 敏化太阳能电池所采用的氧化钛薄膜制备工艺并不适用，必须要有特定的低温薄膜制备工 艺。无论是刚性染料敏化太阳能电池还是柔性染料敏化太阳能电池，光阳极和对 电极中的导电基板基本是透明导电基板(金属基板背射时，只需对电极采用透明导电 极板；采用碳对电极时，只需光阳极采用透明导电基板)。无论是刚性氟掺杂氧化锡 (Fluorine-doped transparent conducting oxide glass, SnO2:F, FT0)或者铟惨杂氧化锡 (Indium-doped transparent conducting oxide，SnO2: In，ΙΤ0)导电玻璃基板，还是柔j"生导 电聚合物,因惨杂氧化锡(Indium-doped transparent conducting oxide, SnO2 In, IT0)聚 萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate, PEN)基板，其制造成本都很昂贵，制作工 艺复杂，操控困难，基板成本占电池总成本的50%左右(见图1)(郝三存，吴季怀.染料敏 化二氧化钛太阳电池市场前景分析.中国建设动态.阳光能源，2006，(06) :51 52)。这 也是阻碍染料敏化太阳能电池大规模产业化应用的根本性原因。因此研究新型的替代型基 板成为染料敏化太阳能电池走向产业化的必然选择。
发明内容
本发明的目的在于开发一种新型的纸张型染料敏化太阳能电池的光阳极，并提供 其制备方法。—种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于该光阳极为三层结构，第一 层为纳米纸，所述纳米纸为金属氧化物纳米纸或者石墨烯，第二层为设于纳米纸表面上的宽带隙的半导体多孔薄膜，第三层为设于半导体多孔薄膜表面上的一层透明导电薄膜；所 述纳米纸用作半导体多孔薄膜的支撑基板和散射层，所述半导体多孔薄膜用于吸附光敏化 剂和传递光生电子，所述透明导电薄膜用于收集光生电子，并将电子导入到外电路。所述纳米纸厚度为IOOnm 90 μ m。所述纳米纸由至少一种金属氧化物的纳米线或者纳米纤维或者石墨烯制成。所述金属氧化物包括氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧 化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化铌、或者稀土氧化物中的至少一种。所用的纳米线或者纳米纤维的纤维粒径在10 IOOOnm之间，长度在IOOnm 90 μ m之间。所述的纳米线或者纳米纤维可以无规则的排列，也可以按照一定方向定向排列。所述半导体多孔薄膜材料为以下物质中的至少一种石墨烯、氧化钛、氧化硅、氧 化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化铌、稀土氧化 物；所述透明导电薄膜材料为以下物质中的一种或者几种石墨烯、氧化钛、氧化硅、氧化 锌、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化铌。所述金属氧化物包括氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧 化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化铌、或者稀土氧化物中的至少一种。所述三层结构光阳极外浸染染料。一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于该方法包括以 下步骤(1)通过水热合成或者电纺丝、溶胶凝胶等湿化学方法制备出石墨烯或者金属氧 化物纳米线或者纳米纤维，反复用去离子水清洗，直至浆料达到中性；其中，金属氧化物纳米线或者纳米纤维可以采用金属醇盐来制备；其中纳米纸材料选用石墨烯时，制备纳米纸的步骤如下(a)将石墨烯原料分散于PH = 10的氨水溶液中，超声分散均勻；(b)将分散均勻的石墨烯溶液进行真空抽滤，形成湿润的石墨烯薄膜；(c)将真空抽滤后的石墨烯薄膜置于真空干燥箱中，40 80°C烘干，形成纳米透 明性良好的石墨烯纳米纸。(2)再将表面活性剂(如F-127等)加入到纳米线或者纳米纤维浆料中，改善浆料 中纳米线或者纳米纤维的分散性能，并搅拌混勻，形成分散良好的纳米线或者纳米纤维前 躯体浆料；(3)将步骤( 制备的前躯体浆料采用抽滤或者热压成膜的方法制成纳米纸；(4)将纳米纸在100 700°C的条件下烧结，以制备出具备不同晶型的纳米线或者 纳米纤维制成的纳米纸，再自然风干或者冷却；(5)在步骤(4)所制的纳米纸上制备一层宽带隙的半导体多孔薄膜；所使用的半导体浆料含有的纳米晶颗粒包括以下至少一种石墨烯、氧化钛、氧化 硅、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化铌、稀土 氧化物；所使用的纳米晶颗粒可以是单一粒级组成，也可以是多粒级按照一定比例组成；制备半导体多孔薄膜所用的有机/无机溶剂可以是乙基纤维素、松油醇、各种有 机粘结剂或者表面活性剂、醇类、酮类、水性溶剂中的任意一种或者两种以上的混合溶剂；
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可利用刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、成卷生长法、电泳法、甩胶法、提拉法或者其 他成膜方法在纳米纸上涂覆或沉积一层宽带隙的半导体多孔薄膜；制备半导体多孔薄膜所用的混合浆料涂覆在纳米纸表面行成电极后再在100 600°C烧结，烧结的目的在于提高由纳米线或者纳米纤维制成的纳米纸与纳米晶半导体粒 子之间的连接性；(6)在步骤( 所制的宽带隙的半导体多孔薄膜上制备一层透明导电薄膜，得到 三层结构的光阳极；配制制备透明导电薄膜浆料，使用上述透明导电薄膜浆料，在半导体多孔薄膜表 面制备一层透明导电薄膜，涂覆后经50 600°C烧结，得到三层结构的光阳极；制备透明导电薄膜浆料含有石墨烯、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧 化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化铌中至少一种物质；所述的制备透明导电薄膜浆料可以是单组份或双组份电极浆料；而制备透明导电薄膜的方法可以是刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、成卷生长法、电 泳法、甩胶法、提拉法、溅射法等。所述方法还包括将三层结构的光阳极浸泡在含有染料的有机溶剂中，从而得到染 料敏化的光阳极。本发明的有益效果为与传统光阳极区别是透明导电层直接溅射或涂覆到半导体薄膜上，而不是溅射 在玻璃或者聚合物基板上，从而改善了半导体薄膜与导电层的接触；同时增加了纳米纸层 用于支撑半导体薄膜，使材料和制作成本显著降低。本发明采用纳米线或者纳米纤维制成的纳米纸作为光阳极的基板，组装成纸张型 光阳极电极。由于纳米线或者纳米纤维制成的纳米纸基板不透明，可以充分散射太阳光，而 导电层透明，因此所得到的电极能够充分的吸收利用可见光。总体上来，本发明的优点是结 构设计合理，制备简便，成本低廉，吸光性好，可以实现高温烧结，提高光阳极对光的吸收率 等许多优点，适用于制备柔性染料敏化太阳能电池，对探索降低电池成本有显著的意义。
图1传统染料敏化太阳能电池的原料成本图；图2纳米线或者纳米纤维制成的纳米纸的SEM图；图3纸张型光阳极三层结构示意图；图4本发明提供的纸张型光阳极结构及其组装电池示意图；图中标号1-纳米纸；2-半导体多孔薄膜；3-透明导电薄膜；4-普通封装材料；5-电解质 (电解质层可以是液态、准固态或者固态电解质)；6-对电极。
具体实施例方式以下结合实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实例。以下实施例均通过纸张型染料敏化太阳能电池光阳极的制备并组装成电池来验 证本发明的可行性与先进性。
实施例中染料敏化太阳能电池的制备方法将烧结完毕的纳米半导体薄膜电极浸 入N719染料的乙醇溶液中浸泡12个小时后取出，用无水乙醇冲洗并晾干即可制成染料敏 化薄膜电极；将制备好的敏化电极作为工作电极、镀钼的导电基板作为对电极，用含有0. 5M Lil、0. 05M I2和0. 5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作为电解质，组装成“三明治”结构的染料 敏化太阳能电池。实施例中染料敏化太阳能电池的光电测试方法电池的光电性能测量使用计算机 控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下测量。入射光强为lOOmW/cm2，光照面积为0. 16cm2。实施例1(1)采用水热法合成纳米纤维原料为0. 2g P25粉末+30ml去离子水+12gNaOH， 200°C水热反应96h ；(2)再将表面活性剂F-127加入到纳米纤维浆料中，表面活性剂F-127的质量分数 为0. 1%，改善浆料中纳米纤维的分散性能，并搅拌混勻，形成分散良好的纳米纤维前躯体 浆料；(3)将步骤( 制备的前躯体浆料采用热压成膜的方法制成纳米纸；(4)将纳米纸进行烧结处理，烧结条件分别为200°C 2h，500°C 30min,500°C 2h， 600 °C 2h，再自然冷却至室温，所得纳米纸的厚度为ΙΟμπι ；(5)在烧结冷却后的纳米纸表面刮涂一层含松油醇等粘结剂和乙基纤维素或者有 机聚合物造孔剂的二氧化钛浆料，500°C烧结30min，烧结后二氧化钛薄膜厚度为6μπι ；(6)在二氧化钛薄膜表面磁控溅射一层AZO薄膜(Al掺杂的ZnO薄膜)，溅射后方 阻为10 Ω / □；(7)浸泡染料，组装电池，并测试其光电性能。SEM图显示纳米纤维粒径在20 200nm之间，长度在1 100 μ m之间。采用烧结 条件分别为200°C 2h,500°C 30min,500°C 2h,600°C 2h的纳米纸制备的柔性的光阳极组装 的DSC的光电转化效率分别是4. 23%，4. 62%，5. 32%，5. 12%。实施例2水热合成原料分别为(0.25g Al203+30ml 去离子水 +12g NaOH)、(0. 15gSi02+30ml 去离子水 +12g NaOH)、(0. 38g Sn02+30ml 去离子水 +12g NaOH)、(0. 7g In203+30ml 去离子 水+12g NaOH)、(0. 67g Nb205+30ml去离子水+12gNa0H)，烧结时间为500°C 2h，其余条件同 实施例1，其光电转化效率分别为4. 82%，3. 52%，3. 81%，2. 65%，2. 82%。实施例3水热合成原料为0. 2g P25+30ml去离子水+16. 8g Κ0Η，纳米纸烧结处理条件为 500 0C 2h，其余条件同实施例1，其光电转化效率达到4. 63%。实施例4水热合成原料为0. 2g P25+30ml去离子水+12g NaOH，水热时间为200°C 72h，其余 条件同实施例1，其光电转化效率达到4. 52%。实施例5纳米纤维纸烧结处理条件为500°C 2h，采用旋涂法/丝网印刷法制备多孔二氧化 钛薄膜，其余条件同实施例1，其光电转化效率达到4. 72% /4. 1%。实施例6
纳米纤维纸烧结处理条件为500°C 2h，采用刮涂法制备多孔氧化锡/氧化铝/氧 化硅/氧化锌/氧化铟/氧化钒/氧化钨/氧化镁/氧化铌薄膜，其余条件同实施例1，其光 电转化效率达0. 72%/0. 37%/0. 21%/0. 85%/0. 24%/0. 12%/0. 16%/0. 17%/0. 12%。实施例7纳米纤维纸烧结处理条件为500°C 2h，二氧化钛浆料由P25和IOOnm大颗粒按 照质量分数7 3/9 1/5 5的比例组成，其余条件同实施例1，其光电转化效率达到 5. 92% /5. 38% /4. 87%。实施例8纳米纤维纸烧结处理条件为500°C 2h，采用旋涂法在二氧化钛薄膜上旋涂一层 氧化锌/氧化锡凝胶，再150°C保温池，其余条件同实施例1，其电阻分别为40Ω/ □和 28 Ω / □，对应的光电转化效率达到3. 42% /3. 78%。实施例9纳米纤维纸厚度分别为1 μ m/5 μ m/10 μ m/50 μ m/90 μ m，烧结处理条件为 500°C浊，其余条件同实施例1，对应的光电转化效率达到3. 02% /4. 28% /5. 32% /3.01% /0. 49%。实施例10纳米纤维平均粒径分别为10nm/100nm/500nm/l μ m，烧结处理条件为500°C 2h，其 余条件同实施例1，对应的光电转化效率达到2. 15% /5. 32% /3. 42% /0. 62%。实施例11纳米纤维无规则排列/定向排列时，烧结处理条件为500°Cai，其余条件同实施例 1，对应的光电转化效率达到3. 92% /5. 32%。实施例12以石墨烯为原料制备纳米纸，烧结条件分别为200°C 2h,500°C 30min,500°C 2h， 600 °C 2h，其余条件同实施例1，对应的光电转化效率达到1.25% /1.48% /1.65% /1. 59%。实施例13纳米纤维纸烧结处理条件为500°C 2h，在纳米纤维纸上采用刮涂法制备多孔石墨 烯薄膜，其余条件同实施例1，其光电转化效率达到0. 75%。
权利要求
1.一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于该光阳极为三层结构，第一 层为纳米纸，所述纳米纸为金属氧化物纳米纸或者石墨烯纳米纸，第二层为设于纳米纸表 面上的宽带隙的半导体多孔薄膜，第三层为设于半导体多孔薄膜表面上的一层透明导电薄 膜；所述纳米纸用作半导体多孔薄膜的支撑基板和散射层，所述半导体多孔薄膜用于吸附 光敏化剂和传递光生电子，所述透明导电薄膜用于收集光生电子，并将电子导入到外电路。
2.根据权利要求1所述的一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于所述 纳米纸厚度为IOOnm 90 μ m。
3.根据权利要求1所述的一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于所述 纳米纸由至少一种金属氧化物的纳米线或者纳米纤维或者由石墨烯制成。
4.根据权利要求3所述的一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于所述 金属氧化物包括氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、 氧化铝、氧化镁、氧化铌、或者稀土氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于所述 的纳米线或者纳米纤维的纤维粒径在10 IOOOnm之间，长度在IOOnm 90 μ m之间。
6.根据权利要求1所述的一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于所述 半导体多孔薄膜材料为以下物质中的至少一种石墨烯、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、 氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化铌、稀土氧化物；所述透明导 电薄膜材料为以下物质中的至少一种石墨烯、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧 化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、氧化铌。
7.根据权利要求1所述的一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于所述 三层结构光阳极外浸染染料。
8.—种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于该方法包括以下 步骤(1)通过水热合成或者电纺丝、溶胶凝胶等湿化学方法制备出石墨烯或者金属氧化物 纳米线或者纳米纤维，反复用去离子水清洗，直至浆料达到中性；(2)再将表面活性剂加入到纳米线或者纳米纤维浆料中，改善浆料中纳米线或者纳米 纤维的分散性能，并搅拌混勻，形成分散良好的纳米线或者纳米纤维前躯体浆料；(3)将步骤(2)制备的前躯体浆料采用抽滤或者热压成膜的方法制成纳米纸；(4)将纳米纸在100 700°C的条件下烧结，得到纳米纸，再自然风干或者冷却；(5)在步骤(4)所制的纳米纸上制备一层宽带隙的半导体多孔薄膜；(6)在步骤(5)所制的宽带隙的半导体多孔薄膜上制备一层透明导电薄膜，得到三层 结构的光阳极。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(5)中，采用刮涂法、喷涂法、丝网印 刷法、成卷生长法、电泳法、甩胶法、提拉法制备所述的宽带隙的半导体多孔薄膜；步骤(6)中，采用刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、成卷生长法、电泳法、甩胶法、提拉法或 者溅射法制备所述的透明导电薄膜。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法还包括将三层结构的光阳极浸 泡在含有染料的有机溶剂中，从而得到染料敏化的光阳极。
全文摘要
本发明公开了属于太阳能电极材料及其制备方法技术领域的一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法。该光阳极为三层结构，第一层为纳米纸，所述纳米纸为金属氧化物纳米纸或者石墨烯纳米纸，第二层为设于纳米纸表面上的宽带隙的半导体多孔薄膜，第三层为设于半导体多孔薄膜表面上的一层透明导电薄膜。由于纳米线或者纳米纤维制成的纳米纸基板不透明，可以充分散射太阳光，而导电层透明，因此所得到的电极能够充分的吸收利用可见光。本发明结构设计合理，制备简便，成本低廉，吸光性好，可以实现高温烧结，提高光阳极对光的吸收率等许多优点，适用于制备柔性染料敏化太阳能电池，对探索降低电池成本有显著的意义。
文档编号H01L51/48GK102082032SQ201010293840
公开日2011年6月1日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者李建保, 林红, 赵晓冲 申请人:清华大学