专利名称：一种光电催化薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜及其制备方法，具体地，涉及一种光电催化薄膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，半导体纳米材料光催化的研究得到了广泛的关注。纳米二氧化钛薄膜作为一种重要的功能材料，在太阳能的储存与利用、光化学转换及有机污染物的环境处理等方面有重要的应用前景。纳米二氧化钛薄膜的制备方法众多，其中目前研究较多的是以溶胶-凝胶法为基础的薄膜制备方法。这种方法的优点是容易大面积成膜且可被固定在复杂形状的基体上，目前采用溶胶-凝胶法在普通玻璃表面制备薄膜已有文献报导。该类方法均采用钛酸丁酯等前驱体为原料，利用溶胶-凝胶法过程制备二氧化钛溶胶，并进行涂敷， 从而制备二氧化钛薄膜。虽然二氧化钛具有催化活性高、性质稳定、耐腐蚀和无毒等优点，但在应用中也存在着一些问题。由于二氧化钛禁带能隙较宽，只能吸收波长小于387纳米的光，因此只有在紫外光照射下才显示光催化活性，而对可见光的响应很弱。紫外光辐射对人体有害，而且一般的使用环境不具备较强紫外光照射条件，可见光照射却容易实现，因为太阳光主要成分即为可见光，紫外光成分只占5%。由于其无法利用占太阳光主要能量的可见光部分，同时光电转化效率不高，因此，最近几年研究集中在对二氧化钛进行掺杂改性或敏化，使其在可见光区具有较强的吸收，即提高其可见光响应。例如，郭兴忠等的中国专利申请200810120065. 4公开了一种多元素共掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法，该方法包括在二氧化钛溶胶中加入硝酸铁、硝酸银和盐酸胍， 搅拌后陈化，涂膜烘干，350-450°C温度下热处理1小时。采用该专利方法制备的二氧化钛薄膜具有可实现紫外光吸收的红移、光催化的可见光响应和无光照抗菌等功能。然而，该技术存在如下两个缺点单纯以溶胶凝胶浸渍提拉法制备的薄膜与玻璃粘结性差，极易脱落； 该方法的溶胶需陈化10天以上，制备周期很长。例如，翁文剑等的中国专利申请200710068220. 8公开了一种稀土掺杂的二氧化钛薄膜，该薄膜中钛元素和稀土元素的摩尔百分含量为钛元素85% 99%，稀土元素 15% 1%。该薄膜的制备采用常压热分解化学气相沉积法，将前驱体组合物沉积到玻璃基板上。尽管该技术可以拓宽二氧化钛光响应波段，但其所阐述的光催化效率提高较为有限， 最高提高仅为40%。例如，雷乐成等的中国专利申请200910156958. 9公开了一种氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极及其制备方法，该薄膜电极包括钛片衬底和原位生长在钛片衬底上的氟硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜层。该电极的制备主要采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，然后以化学气相沉积的方法将氟、硼共掺杂到二氧化钛纳米管层中。然而，该技术缺点在于阳极氧化法制备较复杂，需要外接电源辅助，增加了能耗，成本较高；后期氟、硼掺杂使用了较危险的氟化物。
SinaSaremi-Yarahmadi 等在 Materials Letters, 2009,63, 523-526 中也提出了一种以化学气相沉积技术制备三氧化二铁薄膜的方法。该制备方法是以二茂铁或羰基铁为前驱体，在160°C油浴加热条件下以氩气为载气送入反应室，在400°C反应沉积一层三氧化二铁薄膜。该技术的缺点在于使用装置较为繁复，需要油浴控制前驱体温度，并且需要以氩气为载气传送挥发物，增加成本和操作复杂性；为了避免三氧化二铁导电性不佳的缺点， 上述技术制备的薄膜面积很小，不利于产业化生产。因此，期望一种能够解决在将催化剂固定化的同时，尽可能提高其光电催化活性， 以及将其光响应拓展到可见光范围以期更加充分的利用太阳能的光电催化薄膜，以及制备这样一种光电催化薄膜的方法。
发明内容
因此，本发明要解决的问题是提高光电催化薄膜的可见光响应、改善薄膜与衬底的粘结性、提高光催化效率、降低生产成本等。为此，本发明人进行了深入的研究而取得了本发明的成果。本发明主要涉及如下几个方面<1> 一种光电催化薄膜，所述光电催化薄膜包括导电衬底；以及，层压在所述导电衬底的一侧上的一层或多层的二氧化钛层和一层或多层的三氧化二铁层，其中所述二氧化钛层和所述三氧化二铁层是彼此交替布置的，并且最靠近导电衬底的层是二氧化钛层， 最远离导电衬底的层是三氧化二铁层。<2>根据<1>所述的光电催化薄膜，所述三氧化二铁层完全覆盖下面的二氧化钛层。<3>根据<1>所述的光电催化薄膜，所述导电衬底是FTO导电玻璃、铁片或钨片。<4>根据<1>所述的光电催化薄膜，所述导电衬底是FTO导电玻璃。<5>根据<1>所述的光电催化薄膜，所述二氧化钛层是颗粒状的薄膜，膜厚度在 100纳米-10微米的范围内，优选200纳米-5微米，更优选300纳米-1微米，并且最优选 500纳米-800纳米。<6>根据<1>所述的光电催化薄膜，所述三氧化二铁层是密实的薄膜，膜厚度在10 纳米-10微米的范围内，优选100纳米-5微米，更优选200纳米-1微米，并且最优选300 纳米-800纳米。<7> 一种制备<1>所述的光电催化薄膜的方法，所述方法的特征在于用溶胶-凝胶法在导电衬底的一侧上形成一层二氧化钛薄膜；然后使用化学气相沉积法在其上再形成一层三氧化二铁薄膜；之后，任选地，交替使用溶胶-凝胶法和化学气相沉积法，再在其上依次交替形成多层二氧化钛薄膜和多层三氧化二铁薄膜相结合的光电催化薄膜。<8>根据<7>所述的方法，所述方法包括如下步骤第一步，将合适尺寸的导电衬底清洗干净并烘干；第二步，在所述导电衬底上涂敷含钛的溶液或溶胶并且在50-100°C烘干5-15分钟；第三步，将具有挥发性质的铁化合物作为前驱体洒在导电衬底的一侧边缘；第四步，将放好前驱体的导电衬底置于管式炉的中间位置，用流量计控制载气流量为100-500sCCm，管式炉以1-10°C /分钟的升温速率升温至400-650°C，并在此温度保温 10分钟-4小时，然后冷却至室温；以及第五步，任选重复上述的第三至第四步骤。<9>根据<7>所述的方法，所述含钛的溶液或溶胶是四氯化钛水溶液或三氯化钛的水溶液。<10>根据<9>所述的方法，所述四氯化钛水溶液或三氯化钛的水溶液的浓度为 0. 01M-1M。<11>根据<8>所述的方法，所述具有挥发性质的铁化合物是二茂铁或乙酰丙酮铁。<12>根据<8>所述的方法，用于涂敷所述含钛的溶液或溶胶的方式包括浸渍法、 提拉法或旋涂法。<13>根据<8>所述的方法，所述载气为空气或氧气。<14>根据<1>或<7>所述的方法，所述光电催化薄膜的面积为l-50cm2。可见，本发明的光电催化薄膜是一种能够在将催化剂固定化的同时，显著提高薄膜与衬底的粘结性，提高其光电催化活性，并且将其光响应拓展到了可见光范围，从而能够更加充分地利用太阳能的光电催化薄膜。
图1是本发明的光电催化薄膜的结构示意图。图2是本发明的光电催化薄膜的电子扫描显微(SEM)照片，其中图a是图1所对应的二氧化钛薄膜表面的SEM照片；图b是图1所对应的三氧化二铁薄膜表面的SEM照片； 而图c是图1所对应的双层膜截面的SEM照片。图3是本发明的化学气相沉积工艺示意图。图4是三种光电催化薄膜的光电(I-V)测试曲线，其中三条曲线a、b、c分别对应于二氧化钛薄膜、三氧化二铁、二氧化钛与三氧化二铁复合薄膜的光电测试曲线。图fe是示意性描述在本发明的化学气相沉积法制备三氧化二铁层的过程中前驱体所处位置的侧视图。图恥是示意性描述在本发明的化学气相沉积法制备三氧化二铁层的过程中前驱体所处位置的俯视图。
具体实施例方式本发明提供了一种光电催化薄膜，所述光电催化薄膜包括导电衬底；以及，层压在该导电衬底的一侧上一层或多层的二氧化钛层和一层或多层的三氧化二铁层，其中所述二氧化钛层和所述三氧化二铁层是彼此交替布置的，并且最靠近导电衬底的层是二氧化钛层，并且最远离导电衬底的层是三氧化二铁层。在本发明中，所述“彼此交替布置”是指首先在导电衬底上形成二氧化钛层，接着在该二氧化钛层上形成三氧化二铁层，然后在该三氧化二铁层上形成二氧化钛层，再接着在该二氧化钛层形成三氧化二铁层，如此交替形成这两层，直到达到本领域技术人员预先根据所得光电催化薄膜的用途所确定的层数。
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本发明的这种光电催化薄膜的结构如图1示意性所示。图1仅示意性地示出了二氧化钛层和三氧化二铁层均为一层的情况。事实上，二氧化钛层和三氧化二铁层可以是多层，条件是必须满足最靠近导电衬底的层是二氧化钛层，而最远离导电衬底的层是三氧化
二铁层。在本发明中，所述“最靠近导电衬底的层”有时也称为首层，而所述“最远离导电衬底的层”有时也称为最顶层，是指在本发明的光电催化薄膜中最远离导电衬底并且与空气接触的层，例如，在图1的示意结构图中，附图标记2是最靠近导电衬底的层，而附图标记3 是最远离导电衬底的三氧化二铁层。图2是本发明的光电催化薄膜的电子显微照片，其中图a是图1所对应的二氧化钛薄膜表面的SEM照片；图b是图1所对应的三氧化二铁薄膜表面的SEM照片；而图c是图 1所对应的双层膜截面的SEM照片。从图2中a-c可以看出，二氧化钛层是颗粒状的薄膜，三氧化二铁层是较为密实的薄膜。在本发明中，先通过溶胶-凝胶法(包括制备前驱体的过程)在衬底上形成二氧化钛层，接着通过化学气相沉积法在二氧化钛层上形成三氧化二铁层，因此二氧化钛薄膜层不会外露，即三氧化二铁层将完全覆盖二氧化钛层。这一点也可以从图2c中的截面的电子显微镜照片得到证实。尽管理论上说，第二层薄膜可能会填补首层薄膜的一些缝隙。在本发明中，所述溶胶-凝胶法是指制备钛溶胶或溶液前驱体的方法，文中提到的浸渍法、提拉法和旋涂法等是指将前驱体涂敷在衬底上的方法。二氧化钛层的厚度在100纳米-10微米的范围内，优选200纳米_5微米，更优选 300纳米-1微米，最优选500纳米-800纳米。三氧化二铁层的厚度在10纳米-10微米的范围内，优选100纳米-5微米，更优选200纳米-1微米，最优选300纳米-800纳米。下面，将讨论制备本发明的这种光电催化薄膜的方法。本发明的制备方法是一种由溶胶-凝胶法和化学气相沉积法相结合的制备方法。 即，首先，用溶胶-凝胶法制备的前驱体如含钛的溶液或溶胶在导电衬底的一侧上形成一层二氧化钛薄膜，然后使用化学气相沉积法在其上再形成一层三氧化二铁薄膜，之后根据所制备出的光电催化薄膜的用途，可任选地，交替使用溶胶-凝胶法和化学气相沉积法，再在其上依次交替形成多层二氧化钛薄膜和多层三氧化二铁薄膜相结合的光电催化薄膜。因此，本发明提供一种制备光电催化薄膜的方法，所述方法包括如下步骤第一步，将合适尺寸的导电衬底清洗干净并烘干；第二步，在所述导电衬底上涂敷含钛的溶液或溶胶，并且在50-100°C烘干5-15分钟；第三步，将一定质量例如0. 001-0. 5g的作为前驱体的具有挥发性质的铁化合物均勻地洒在导电衬底的一侧边缘如距离边缘0-2厘米处；第四步，将放好前驱体的导电衬底置于管式炉的中间位置，用流量计控制载气流量为 100-500sCCm，管式炉以1-10°C/分钟的升温速率升温至400-650°C，并在此温度保温10分钟-4小时，然后冷却至室温；第五步，任选重复上述的第三至第四步骤。在本发明中，所选用的衬底是氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃，金属片如铁片、钨片等或其它导电衬底，优选使用FTO导电玻璃。技术人员可以根据导电衬底进行浸渍时的容器尺寸、进行气相化学沉积时的管式炉的尺寸以及所形成的光电催化薄膜的用途等，选定或裁剪本发明所使用的导电衬底的尺寸，例如可以使用5cmX IOcm尺寸的导电衬底。将裁剪成合适尺寸的导电衬底洗净烘干，例如可以依次用去离子水、异丙醇和无水乙醇超声清洗干净，50-100°C烘干5-15分钟。 在第二步骤中，所使用的含钛的溶液或溶胶可以是0. 01M-1M的四氯化钛水溶液或三氯化钛的水溶液，也可以是溶胶-凝胶法制备的任何浓度为0. 01M-1M的钛溶胶。在该步骤中，用于涂敷含钛的溶液或溶胶的方式没有特别的限制，只要是能够将含钛的溶液或溶胶涂敷到导电衬底上的方式即可，例如可以包括浸渍法、提拉法和旋涂法等。
在第二步骤中获得的二氧化钛薄膜的厚度在100纳米-10微米的范围内，优选200 纳米-5微米，更优选300纳米-1微米，最优选500纳米-800纳米。在第三步骤中，所使用的一定质量的具有挥发性质的铁化合物可以是纯度为99% 以上的0. 001-0. 5g的二茂铁、乙酰丙酮铁或其它具有挥发性质的铁的化合物。所述具有挥发性质的铁化合物是作为第四步中的气相沉积物的前驱体，如图如所示，技术人员可以用手操作，沿导电衬底边缘从上向下洒在导电玻璃的一侧0-2厘米处。尽可能地使前驱体洒得均勻，如果洒得不均勻可能造成成膜不均勻。图恥是图fe的俯视图，它们均示意性描述在本发明的化学气相沉积法制备三氧化二铁层的过程中前驱体所处位置。然后，将放好前驱体的导电玻璃放于管式炉中间位置。在本文中，管式炉的中间位置对应热电偶位置，中间位置温度对应设定温度。值得指出的是，在本发明中所提及的管式炉没有特定的形状上的技术含义，它是指能够进行本发明的烧结的装置。本发明的化学气相沉积工艺如图3示意性表示，其中，附图标记1是增氧泵，附图标记2是流量计，附图标记3是管式炉。在本发明的化学气相沉积工艺中，以空气或氧气作为载气，使用增氧泵1将载气例如空气经流量计2控制流量后鼓入管式炉3中。流量计2设定为100-500sCCm，管式炉3 设置为以1-10°C的速率升温至400-650°C，保温10分钟-4小时，然后冷却至室温。用于冷却的方式优选是自然冷却。在本发明的化学气相沉积工艺中，即在第四步骤中，所获得的三氧化二铁薄膜厚度在10纳米-10微米的范围内，优选100纳米-5微米，更优选200纳米-1 微米，最优选300纳米-800纳米。在本发明的化学气相沉积过程中，可通过控制前驱体如二茂铁的量、载气流速、加热温度及反应沉积时间来控制三氧化二铁薄膜的厚度。例如，在固定载气流速、加热温度及沉积时间三个条件时，二茂铁的质量越大，单位时间挥发物质就越多，所沉积的三氧化二铁薄膜就越厚；当固定二茂铁质量和加热温度及沉积时间时，载气流速越大，单位时间内挥发物质就越少，所沉积的薄膜就越薄；当固定二茂铁质量、载气流速及沉积时间时，温度越高挥发就越快，单位时间内挥发物质就越多，成膜就越厚，但温度太高挥发太快，还未来得及沉积成膜就被带走了，就会导致成膜太薄，所以加热温度存在一个最合适的范围；当固定二茂铁质量、载气流速及加热时间时，沉积时间越长成膜越厚，但时间太长，二茂铁已经完全挥发完毕，成膜厚度就不会变化了。可见，这几个条件都是互相联系、不可分割的。为了获得具有多层的二氧化钛和多层三氧化二铁组合的光电催化薄膜，可以任选重复多次第三步骤至第四步骤，以制得多层复合膜。多层复合膜可进一步提高光电催化性能，这种复合膜结构的每层膜的厚度和膜的层数会存在一个最优点，通常情况下，获得最佳光电催化性能的层数可能是两层或者是三层。理论上，如果每层膜足够薄的话，多层膜更能体现二氧化钛改善三氧化二铁导电性，三氧化二铁拓宽二氧化钛吸光性的优势。
本发明采用溶胶-凝胶法和化学气相沉积相结合的制备方法，在二氧化钛薄膜上沉积一层三氧化二铁，所得到的三氧化二铁分布均勻(参见图2b的SEM照片)，薄膜与衬底结合非常好，这可以参见下表1示出的附着力检测实验结果，且可通过控制前驱体如二茂铁的量、载气流速、加热温度及反应沉积时间来控制三氧化二铁薄膜的厚度。表1薄膜附着力检测实验
权利要求
1.一种光电催化薄膜，所述光电催化薄膜包括导电衬底；以及，层压在所述导电衬底的一侧上的一层或多层的二氧化钛层和一层或多层的三氧化二铁层，其中所述二氧化钛层和所述三氧化二铁层是彼此交替布置的，并且最靠近导电衬底的层是二氧化钛层，最远离导电衬底的层是三氧化二铁层。
2.根据权利要求1所述的光电催化薄膜，所述三氧化二铁层完全覆盖下面的二氧化钛层。
3.根据权利要求1所述的光电催化薄膜，所述导电衬底是FTO导电玻璃、铁片或钨片。
4.根据权利要求1所述的光电催化薄膜，所述导电衬底是FTO导电玻璃。
5.根据权利要求1所述的光电催化薄膜，所述二氧化钛层是颗粒状的薄膜，膜厚度在 100纳米-10微米的范围内，优选200纳米-5微米，更优选300纳米-1微米，并且最优选 500纳米-800纳米。
6.根据权利要求1所述的光电催化薄膜，所述三氧化二铁层是密实的薄膜，膜厚度在 10纳米-10微米的范围内，优选100纳米-5微米，更优选200纳米-1微米，并且最优选300 纳米-800纳米。
7.一种制备根据权利要求1所述的光电催化薄膜的方法，所述方法的特征在于 用溶胶-凝胶法在导电衬底的一侧上形成一层二氧化钛薄膜；然后使用化学气相沉积法在其上再形成一层三氧化二铁薄膜；之后，任选地，交替使用溶胶-凝胶法和化学气相沉积法，再在其上依次交替形成多层二氧化钛薄膜和多层三氧化二铁薄膜相结合的光电催化薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法包括如下步骤 第一步，将合适尺寸的导电衬底清洗干净并烘干；第二步，在所述导电衬底上涂敷含钛的溶液或溶胶，并且在50-100°C烘干5-15分钟； 第三步，将具有挥发性质的铁化合物作为前驱体洒在导电衬底的一侧边缘； 第四步，将放好前驱体的导电衬底置于管式炉的中间位置，用流量计控制载气流量为 100-500sCCm，管式炉以1-10°C /分钟的升温速率升温至400-650°C，并在此温度保温10分钟-4小时，然后冷却至室温；以及第五步，任选重复上述的第三至第四步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，所述含钛的溶液或溶胶是四氯化钛水溶液或三氯化钛的水溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，所述四氯化钛水溶液或三氯化钛的水溶液的浓度为 0. 01M-1M。
11.根据权利要求8所述的方法，所述具有挥发性质的铁化合物是二茂铁或乙酰丙酮铁。
12.根据权利要求8所述的方法，用于涂敷所述含钛的溶液或溶胶的方式包括浸渍法、 提拉法或旋涂法。
13.根据权利要求8所述的方法，所述载气为空气或氧气。
14.根据权利要求1或7所述的方法，所述光电催化薄膜的面积为l-50cm2。
全文摘要
本发明公开了一种光电催化薄膜及其制备方法。所述光电催化薄膜包括导电衬底；以及，层压在所述导电衬底的一侧上的一层或多层的二氧化钛层和一层或多层的三氧化二铁层，其中所述二氧化钛层和所述三氧化二铁层是彼此交替布置的，并且最靠近导电衬底的层是二氧化钛层，最远离导电衬底的层是三氧化二铁层。本发明的制备方法是一种由溶胶-凝胶法和化学气相沉积法相结合的制备方法。本发明的光电催化薄膜能够显著提高薄膜与衬底的粘结性，显著提高其光电催化活性，并且将其光响应拓展到了可见光范围，从而能够更加充分地利用太阳能。
文档编号H01L31/032GK102437209SQ20101029860
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者李晓洁, 王志勇, 赵伟 申请人:新奥科技发展有限公司