专利名称：片状锂-铌-钛(Li-Nb-Ti-O)模板晶粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于织构化微波介质陶瓷模板晶粒制备领域，提供了一种具有片状晶粒形貌的锂-铌-钛(Li-Nb-Ti-O)粉体及其制备方法。
背景技术：
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300-3000GHZ)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，其具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点，可用于制造介质谐振器、介质滤波器、双工器、微波介质天线、介质稳频振荡器、介质波导传输线等元器件。这些器件广泛应用于移动通讯、卫星电视、广播通信、雷达、卫星定位导航系统等众多领域。高性能微波介质陶瓷在现代通信、军事技术等领域倍受世人瞩目，是一种极具应用价值和发展潜力的材料。织构化技术是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使之具有接近单晶的性能。目前，最常用的陶瓷织构化技术有模板晶粒生长(TGG)技术和反应模板晶粒生长(RTGG)技术，其中一个关键性步骤是制作模板晶粒。然而，迄今为止，本领域尚未开发出一种具有较强的取向性和较大的高宽比，能很好地用于制备织构化微波介质陶瓷的模板晶粒。因此，本领域迫切需要开发出一种具有较强的取向性和较大的高宽比，能很好地用于制备织构化微波介质陶瓷的模板晶粒。
发明内容
本发明提供了一种新颖的片状锂-铌-钛(Li-Nb-Ti-O)模板晶粒及其制备方法， 从而解决了现有技术中存在的问题。一方面，本发明提供了一种片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒，其化学式为LiNba6Tia5O3， 其晶粒形貌呈片状，其组成为M-相Li-Nb-Ti-O粉体。在一个优选的实施方式中，所述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的晶粒形貌呈片状三角形或多边形。在另一个优选的实施方式中，所述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的径向长度为 5-30 μ m,厚度为 0. 5-2. 0 μ m。另一方面，本发明提供了一种制备上述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的方法，该方法包括以Li2CO3^ Nb2O5和TiO2为原料，在LiCl的熔盐体系中，合成片状的LiNbtl6Tia5O3 粉体；对所得的片状的LiNba6Tia5O3粉体进行超声分散、热去离子水洗涤、抽滤，得到纯净的M-相Li-Nb-Ti-O粉体，从而制得片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒。在一个优选的实施方式中，原料Li2C03、Nb205和TiO2以重量比0.5 0. 3 0. 5配料。
在另一个优选的实施方式中，在LiCl的熔盐体系中采用1 1至1 3的熔盐比。在另一个优选的实施方式中，在LiCl的熔盐体系中于850°C -1000°C保温3_9小时。再一方面，本发明涉及上述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒在织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷中的应用。
图1是根据本发明的一个实施方式的以熔盐比为1 2，保温时间为3小时，不同温度下合成的M-相LiNba6Tia5O3模板晶粒的XRD(X-射线衍射)图谱，其中，(a) % 850°C 合成的模板晶粒的XRD图谱；(b)为950°C合成的模板晶粒的XRD图谱；(c)为1000°C合成的模板晶粒的XRD图谱；(d)为1050°C合成的模板晶粒的XRD图谱。图2是根据本发明的一个实施方式的以熔盐比为1 2，保温时间为3小时，不同温度下合成的M-相LiNbtl.6Ti0.503模板晶粒的SEM(扫描电子显微镜)照片，其中，a为850°C 合成的模板晶粒的SEM照片；b为950°C合成的模板晶粒的SEM照片；c为1000°C合成的模板晶粒的SEM照片；d为1050°C合成的模板晶粒的SEM照片。图3是根据本发明的一个实施方式的以熔盐比为1 2，1000°C温度下不同的保温时间合成的M-相LiNba6Tia5O3模板晶粒的XRD图谱，其中，(e)为保温3小时合成的模板晶粒的XRD图谱；(f)为保温6小时合成的模板晶粒的XRD图谱；(g)为保温9小时合成的模板晶粒的XRD图谱。图4是根据本发明的一个实施方式的以熔盐比为1 2，1000°C温度下不同的保温时间合成的M-相LiNbtl6Tia5O3模板晶粒的SEM照片，其中，e为保温3小时合成的模板晶粒的SEM照片；f为保温6小时合成的模板晶粒的SEM照片；g为保温9小时合成的模板晶粒的SEM照片。图5是根据本发明的一个实施方式的以1000°C温度下保温时间为6小时，不同的熔盐比合成的M-相LiNbtl6Tia5O3模板晶粒的XRD图谱，其中，(h)为熔盐比为1 1时合成的模板晶粒的XRD图谱；⑴为熔盐比为1 2时合成的模板晶粒的XRD图谱；(j)为熔盐比为1 3时合成的模板晶粒的XRD图谱。图6是根据本发明的一个实施方式的以1000°C温度下保温时间为6小时，不同的熔盐比合成的M-相LiNbtl6Tia5O3模板晶粒的SEM照片，其中，h为熔盐比为1 1时合成的模板晶粒的SEM照片；⑴为熔盐比为1 2时合成的模板晶粒的SEM照片；j为熔盐比为1 3时合成的模板晶粒的SEM照片。
具体实施例方式本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，M-相LiNbtl6Tia5O3(LNT) 微波介质陶瓷具有高的介电常数(约为70)，烧结温度较低，约为1100°C，同时具有较高的品质因子和近零的谐振频率温度系数(约为8ppm/°C)；通过织构化技术，陶瓷晶粒定向排列，展示出良好的各向异性；在IMHZ频率下，垂直于晶粒排列方向，介电常数ε =55.8， 在平行晶粒排列的方向，介电常数ε =84.4;通过不同方向的裁剪，可获得不同介电常数的陶瓷，并有望获得谐振频率温度系数为零、损耗小、电学性能优异的微波介质陶瓷；LNT微波介质陶瓷使用模板材料是具有片状形貌的LNT粉体；而使用熔盐法制备的M-相 LiNba6Tia5O3粉体具有类LiNbO3结构，属于类三方晶系，该粉体结构由η层LiNbO3 (LN层) 及中间间隔一种成分近似于[Ti2O3]2+的刚玉型结构共同构成，具有片状由三角形或三角形组合而成的多边形晶粒形貌，具有较大的宽高比和较强的取向性，是一种理想的用于LNT 微波介质陶瓷的模板晶粒。基于上述发现，本发明得以完成。在本发明的第一方面，提供了一种Li-Nb-Ti-O粉体，其化学式为LiNba6Tia5O3，其晶粒形貌呈片状，径向长度为5-30 μ m,厚度为0. 5-2. 0 μ m,具有大的高宽比及很强的取向性，是一种理想的适合于TGG和RTGG技术的模板晶粒。在本发明的第二方面，提供了一种制备上述Li-Nb-Ti-O粉体的方法，该方法包括以Li2C03、Nb2O5和TW2为原料粉体，按如下反应方程式配料0. 5Li2C03+0. 3Nb205+0. 5Ti02--- LiNb0.6Ti0.503按混合料无水乙醇&02球=1:2:3的比例球磨混合，经烘干、筛分后， 加入重量比为1 1至1 3的LiCl，研磨混合均勻，以5°C/分钟的升温速率升温至 850-1100°C，保温3-9小时以合成片状的LiNba6Tia5O3粉体；合成的LiNba6Tia5O3粉体，经超声分散、热去离子水洗涤、抽滤数次后，滤去体系中的LiCl熔盐，于烘箱中烘干，即可得到所需的片状LiNba6Tia5O3模板晶粒。在本发明中，采用XRD分析不同条件下的LiNbtl6Tia5O3模板的晶相结构，并采用 SEM对这些粉体的显微结构进行分析。结果发现，采用本发明的制备方法可成功地制备具有片状晶粒形貌特点的LiNba6Tia5O3模板晶粒。SEM分析表明，LNT晶粒呈片状，径向长度为 5-30 μ m,厚度为0. 5-2. Oym,具有大的宽高比，是一种理想的适合于TGG和RTGG技术应用的模板晶粒。采用本发明方法所制备的锂铌钛粉体，可作为各种组成的织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷的模板晶粒，对于提高织构化微波介质陶瓷的密度、机械强度都有积极的作用， 可获得具有明显各向异性、损耗小的具有优良介电性能的微波介质陶瓷。本发明的主要优点在于1、本发明首次制备出类LiNbO3结构的M-相LiNba6Tia5O3模板晶粒，其晶粒具有较强的取向性和较大的宽高比，可用于制备织构化LiNba6Tia5O3微波介质陶瓷，从而提高织构化微波介质陶瓷的密度、取向度，制备的陶瓷通过裁剪，可获得具有较小损耗、近零谐振频率温度系数、介电常数可在一定范围内调控的微波介质陶瓷，适用于制作滤波器、片式介质谐振器以及天线等多层微波频率器件，具有广泛的应用前景。2、本发明所选原料价格低廉、制备方法简单，易于推广。实施例下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。实施例1 (i)模板晶粒的合成根据LiNba 6Ti0.503的反应方程式计算，按摩尔比为Li2CO3 Nb2O5 TiO2 = 5 3 5称取原料，与乙醇、球按1 2 3的比例混合球磨M小时后，转移至玻璃容器中于90°C烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，按1 2的比例加入LiCl盐，研磨10分钟至混合均勻。将混合料盛入Al2O3坩埚、加盖，于高温炉中 850-1050°C合成3小时，升温速率为3°C /分钟。(ii)模板晶粒的过滤将合成的LiNba6Tia5O3晶粒粉碎，经超声分散、10次热的去离子水洗涤，以除去其中的LiCl熔盐。其间，用AgNO3溶液测试滤液中的Cl—离子含量，以判断过滤是否彻底。图1是所制得的LiNba6Tia5O3模板晶粒的XRD图谱，由图1可见，除了 850°C晶粒XRD图谱中有一些杂峰外，其它温度合成的晶粒都是单一的M-相。其SEM照片如图2所示，从图2中可以看出，LiNba6Tia5O3的晶粒呈片状，晶面呈三角或三角组合起来的多边形形状，这也是由于LiNba6Tia5O3随属于类LiNbO3的三方结构的原因。随着合成温度的升高，晶粒在径向、厚度方向都有所增大。实施例2 根据LiNba6Tia5O3的反应方程式计算，按摩尔比为Li2CO3 Nb2O5 TiO2 = 5:3: 5称取原料，与乙醇、ZrO2球按1 2 3的比例混合球磨M小时后，转移至玻璃容器中于90°C烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，按1 2的比例加入LiCl盐，研磨10 分钟至混合均勻。将混合料盛入Al2O3坩埚、加盖，于高温炉中以升温速率为3°C /分钟至 1000°C，分别保温3小时、6小时、9小时，取出后按实施例1的方法过滤。图3是不同保温时间得到的LiNbtl6Tia5O3模板晶粒的XRD图谱，由图3可见，合成的晶粒都是单一的M-相。 其SEM照片如图4所示，晶粒呈阶梯状生长的趋势，随着保温时间的增加，晶粒在径向、厚度方向都有所增大。实施例3 根据LiNba6Tia5O3的反应方程式计算，按摩尔比为Li2CO3 Nb2O5 TiO2 = 5:3: 5称取原料，与乙醇、ZrO2球按1 2 3的比例混合球磨M小时后，转移至玻璃容器中于90°C烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，分别按1 1、1 2、1 3的比例加入 LiCl盐，研磨10分钟至混合均勻。将混合料盛入Al2O3坩埚、加盖，于高温炉中以升温速率为3°C /分钟至1000°C，6小时，取出后按实施例1的方法过滤。图5是不同熔盐比得到的 LiNba6Tia5O3模板晶粒的XRD图谱，由图3可见，合成的晶粒都是单一的M-相。其SEM照片如图6所示，晶粒呈阶梯状生长的趋势，随着熔盐比的增加，晶粒在径向、厚度方向都有所增大，特别在厚度方向增大明显。当熔盐比为1 3时，得到的LNT模板晶粒达到2-3 μ m。 该LiNba6Tia5O3粉体结晶十分完全，熔盐比为1 2，1000°C保温6小时得到的晶粒呈现片状多边形形貌，其径向长度为5-30 μ m,厚度为0. 5-2. 0 μ m,宽高比较大，是一种理想的模板晶粒。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒，其化学式为LiNba6Tia 503，其晶粒形貌呈片状，其组成为M-相Li-Nb-Ti-O粉体。
2.如权利要求1所述的片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒，其特征在于，所述片状Li-Nb-Ti-O 模板晶粒的晶粒形貌呈片状三角形或多边形。
3.如权利要求1或2所述的片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒，其特征在于，所述片状 Li-Nb-Ti-O模板晶粒的径向长度为5-30 μ m,厚度为0. 5-2. Oym0
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的方法，该方法包括以Li2C03、Nb205和TW2为原料，在LiCl的熔盐体系中，合成片状的LiNbtl6Tia5O3粉体； 对所得的片状的LiNba6Tia5O3粉体进行超声分散、热去离子水洗涤、抽滤，得到纯净的 M-相Li-Nb-Ti-O粉体，从而制得片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，原料Li2C03、Nb205和1102以摩尔比5:3:5 配料。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在LiCl的熔盐体系中采用1 1至1 3 的熔盐比。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在LiCl的熔盐体系中于850°C-1000°C保温 3-9小时。
8.权利要求1-3中任一项所述的片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒在织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷中的应用。
全文摘要
本发明涉及片状锂-铌-钛(Li-Nb-Ti-O)模板晶粒及其制备方法，提供了一种片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒，其化学式为LiNb0.6Ti0.5O3，其晶粒形貌呈片状，其组成为M-相Li-Nb-Ti-O粉体。本发明还提供了一种制备上述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的方法。
文档编号H01B3/12GK102211933SQ201010537689
公开日2011年10月12日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者卢志远, 吴文骏, 李永祥, 王依琳 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所