专利名称：发光二极管元件用可硬化硅氧烷树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明关于一种可硬化硅氧烷树脂(curable silicone resin)组合物，特别是关于一种应用该可硬化硅氧烷树脂组合物于LED元件的封装胶配方，亦关于一种包含使用该可硬化硅氧烷树脂组合物作为封装胶配方的LED元件。
背景技术：
已知技术中，美国专利US 7，615，387B2 (2009年11月10日公告)揭露一种具耐裂性的加成反应硬化的硅氧烷组合物，及美国专利US 7，705，104B2(2010年4月27日公告)揭露一种加成反应可硬化的硅氧烷树脂组合物，这些硅氧烷(树脂)组合物可作为LED的封装胶材料。于上述美国专利案中所揭露的硅氧烷组合物包含网状乙烯基聚硅氧焼(network vinylpolysiloxane)，其结构中具直链片段(straight chain segment)； 含S聚娃氧焼(organohydrogenpolysiloxane)；力口成反应催化剂(addition reaction catalyst)^ ^ / ^^ ^^ (organohydrogenpolysiloxane compounds containing an epoxy group or/and an alkoxy group)0就合成方式而言，于US，387中揭露的聚硅氧烷是利用一段直链二氯聚硅氧烷 (dichloropolysiloxane, ClMe2SiC2H4SiMe2O (SiPh2O) 2 (SiMe2O) 2SiMe2C2H4SiMe2Cl)与氯硅烷一起水解缩合反应，制备结构中具直链片段(straight chain segment)的网状乙烯基聚硅氧烷(network vinylpolysiloxane)；于US，104中揭露的聚硅氧烷则是利用一段直链二氯聚硅氧烷(dichloropolysiloxane, Cl(Me2SiO)17Cl)与氯硅烷(chlorosilane) 一起水解缩合反应，制备结构中具直链片段(straight chain segment)的网状乙烯基聚硅氧烷(network vinylpolysiloxane)。上述氯硅烷可为例如苯基三氯硅烷 (pheny Itri chlorosilane)，乙 j；希基 ^ 甲基氣 5(vinyl dimethyl chlorosilane)、■^ 甲基二氯娃烧(dimethyIdichlorosilane)等。于上述美国专利US ‘387及US，104中所揭露的硅氧烷组合物虽然具有密着性、耐温差冲击性等性质，然而其在合成制程上颇为繁复，且所使用诸如氯硅烷与氯聚硅氧烷等含氯硅(氧)烷类的反应物也不稳定且不易保存。作为封装发光二级管(LED，light emitting diode)的封装胶材料需能够在温度85°C及相对湿度85%的条件下经过M小时处理后，可耐LED开与关之间温差热冲击 (thermo shock)而不会发生裂胶(crack)，且在LED支架(lead frame)的树脂部份及金属部份须有良好的密着性。硅氧烷系材料通常可用于形成交联的硅氧系树脂组合物，而具有例如耐候性、耐热性、耐龟裂性、伸长性、硬度等特性，能应用在各种用途，诸如近年已使用聚硅氧烷系组合物作为封装材料，特别是用于封装LED元件，但是已知的聚硅氧烷封装胶配方在高温、高湿的环境下容易发生劣化、变硬而发生裂胶等问题。因此，本发明提出一种可硬化的硅氧烷树脂组合物，主要包含含烯基的高交联度网状聚硅氧烷与含烯基的低交联度网状聚硅氧烷，可简化合成直链聚硅氧烷所需制程；其可由烷氧基硅烷(alkoxysilane)反应合成，比先前技术中所使用的氯硅烷稳定；而且，该可硬化的硅氧烷树脂组合物特别适用于LED元件的封装胶配方，同时可具有极佳的抗裂胶性及可耐高温高湿后冷热冲击性。
发明内容
本发明的一目的为提供一种可硬化硅氧烷树脂组合物，包含(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷(high corss-lingking network organopolysiloxane)，其整体平均组成如结构式(1)所示R1nSiOi4^72(1)式中，R1彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，η为正数，且0彡η彡2，其中，烯基占全部R1基的0. 1至80摩尔％，且R1SiOv2及/或Si04/2单元占㈧的 55摩尔％以上；(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷，其整体平均组成如结构式(2)所示R2nSi0(4_n)/2(2)式中，R2彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，η为正数，且0彡η彡2，其中，烯基占全部R2基的0. 1至80摩尔％，且R2SiOv2及/或Si04/2单元占⑶的 37摩尔％以下；(C)含硅氢键的聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)，其整体平均组成如结构式⑶所示R3aHbSi0(4_a_b)/2(3)式中，R3彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，但不包括烯基，且全部R3基中至少30摩尔％为甲基，a为正数，且0.7彡a彡2.1，b为正数，且0.001彡b彡1.0，其中，0. 8 < a+b ^ 3. 0，每一分子中至少要有两个氢原子与硅键结；及(D)氢化硅烷化反应(hydrosilylation-reaction)的催化剂。本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物，任选地更包含(E)具有环氧基的含硅氢键聚硅氧烷。本发明的另一目的为提供一种用于LED元件的封装胶配方，其特征在于该封装胶配方包含本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物作为封装材料。本发明的又另一目的为提供一种LED元件，包含封装胶材料，其特征在于该封装材料包含本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物。本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物主要包含含烯基的高交联度网状聚硅氧烷与含烯基的低交联度网状聚硅氧烷，其于封装LED元件应用方面，可具有优异的温差热冲击性、抗裂胶性及稳定性。实施方式于本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物中，组成(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷，具有整体平均组成如结构式(1)所示R1nSiOi4^72(1)式中，R1彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，其中该取代基可选自商基、烷基、环烷基、芳基及烷氧基的组群。R1优选为单价烃基，更优选为C1-15单价烃基，诸如选自包含烷基，例如甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；环烷基，例如环己基或降冰片基 (norbornyl)；烯基，例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、烯丙基或烯丁基；及芳基，例如苯基， 的组群。R1最优选为C1-10烷基、C2-10烯基或苯基。R1为烷氧基时，优选地为C1-10烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。η为正数，且0彡η彡2，优选为1彡η彡2，更优选为1. 2彡η彡1. 6。于本发明中，组成(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷中，以全部R1基的含量为基准，烯基占0. 1至80摩尔％。本发明中，该组成(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷为由R1SiOv2单元与选自 R13SiOl72单元、R12SiO272单元或Si04/2单元中至少一单元所组成的共聚物。根据本发明的一具体例，组成(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷中，R1SiOv2及 /或Si04/2单元占55摩尔％以上，更优选为占55至71摩尔％。根据本发明的一优选具体实施例，R1SiO372单元占55摩尔％以上，优选为占55至 71摩尔％。根据本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物，组成(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷的型态不受限制，可以为液态或固态，优选为在25°C下粘度为IOmPa. s以上的液体。以整体烯基聚硅氧烷(即，含烯基的高交联度网状聚硅氧烷与含烯基的低交联度网状聚硅氧烷)的重量为基准，组成(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷含量为0. 1至60 重量％，优选为20至60重量％，更优选为40至60重量％。于本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物中，组成(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷，具有整体平均组成如结构式(2)所示R2nSiO(4_n)/2(2)式中，R2彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，其中该取代基可选自商基、烷基、环烷基、芳基及烷氧基的组群。优选地，R2为单价烃基，更优选为C1-15单价烃基，选自包含烷基，例如甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；环烷基，例如环己基或降冰片基 (norbornyl)；烯基，例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、烯丙基或丁基；及芳基，例如苯基，的组群。R2最优选为C1-10烷基、C2-10烯基或苯基。R2为烷氧基时，优选地为C1-10烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。η为正数，且0彡η彡2，优选为1彡η彡2，更优选为1. 5彡η彡2。于本发明的组成(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷中，以全部R2基含量为基准，烯基占0. 1至80摩尔％。
本发明中，该组成⑶含烯基的低交联度网状聚硅氧烷为由R2SiOv2单元与选自 R23SiOl72单元、R22SiO272单元或Si04/2单元中至少一单元所组成的共聚物。根据本发明的一具体例，组成⑶含烯基的低交联度网状聚硅氧烷中，R2SiOv2及 /或Si04/2单元占37摩尔％以下，更优选为占27至37摩尔％。根据本发明的一优选具体实施例，R2SiO372单元占37摩尔％以下，优选为占37至 27摩尔％。于本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物中，组成(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷的型态不受限制，可以为液态或固态，优选为在25°C下粘度为IOmPa. s以上的液体。以整体烯基聚硅氧烷的重量为基准，组成(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷含量为40至99. 9重量％，优选为40至80重量％，更优选为40至60重量％。于本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物中，组成(C)含硅氢键的聚硅氧烷，具有整体平均组成如结构式(3)所示R3aHbSiO(4_a_b)/2(3)式中，R3彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，但不包括烯基，其中该取代基可选自商基、烷基、环烷基、芳基及烷氧基的组群。R3优选为单价烃基，更优选为C1-15的单价烃基，诸如选自包含烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；环烷基，例如环己基或降冰片基 (norbornyl)；及芳基，例如苯基，的组群。R3最优选为C1-10烷基或苯基。R3为烷氧基时，优选为C1-10烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。a为正数，且0. 7彡a彡2. 1。b为正数，且0.001彡b彡1.0，优选为0.2彡b彡0.8，更优选为0.4彡b彡0.8。根据本发明的一具体例，a+b为正数，且0. 8 < a+b ^ 3.0,优选为 1. 4彡a+b彡3. 0，更优选为1. 9彡a+b彡3. 0。根据本发明的具体例，结构式(3)中，以全部R3基的含量为基准，甲基占至少30摩尔％，及每一分子中包含至少两个与硅键结的氢原子。以整体烯基聚硅氧烷的重量为基准，组成(C)含硅氢键的聚硅氧烷含量为0. 1至 100重量％，优选为14至30重量％，更优选为22至观重量％。根据本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物，可添加组成⑶氢化硅烷化反应 (hydrosilylation)催化剂，其为选自钼系、钯系或铑系催化剂，这些催化剂可以单独或组合二种以上的不同催化剂使用，优选为钼系催化剂，更优选为钼/醇类催化剂。于本发明中，组成⑶催化剂的用量不特别受限制，通常为有效的催化量。以整体聚硅氧烷的重量为基准，组成(D)催化剂的用量至多为500ppm，优选为0. 1至lOOppm，更优选为1至50ppm。根据本发明的另一具体实施例，该可硬化硅氧烷树脂组合物可任选地加入组成 (E)具有环氧基的含硅氢键聚硅氧烷，其是当作密着促进剂。以整体烯基聚硅氧烷的重量为基准，组成(E)的用量为0. 1至30重量％，优选为0. 1至10重量％，更优选为1至5重量％。本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物适用于LED元件的封装胶材料，因此，本发明的另一目的为提供一种用于LED元件的封装胶配方，其特征在于该封装胶配方包含本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物。根据本发明的又另一目的为提供一种LED元件，其特征在于该LED元件以本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物作为封装材料进行封装，详言之，本发明提供一种LED元件包含框体，作为基板；导线电极，配置于该框体上；发光元件，以粘贴材料粘合于该导线电极上；导线(例如金线)，电性连接该发光元件与另一导电电极；及封装胶，覆盖该框体、发光元件、导线电极与导线，其特征在于该封装胶包含本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物作为封装材料。
具体实施例以下将通过具体实施例说明本发明，但不限制本发明。于下述实施例中，M代表 R3SiOl72单元，D代表&Si02/2单元，T代表RSiOv2单元，Q代表Si04/2单元，其中R可以分别为具取代基或不具取代基的C1-10单价烃基、甲氧基或OH基，Me代表甲基，Vi代表乙烯基， 及Wi代表苯基，除非另有指定者。测试样本的制作将调配完成的封装胶配方灌入模型中或PPA(polyphthalamide resin)材质LED 支架(Lead frame 5630)。经50°C /1小时、100°C /2小时、150°C /5小时的热交联及硬化， 以制得测试样本。特性评估1)硬度(Hardness)测试硬化后片状样本以Siore A硬度计测试硬度。2)光穿透度(Light transmittance)。取厚度0. 5毫米(mm)的硬化后片状样本，以UV-Vis光谱仪量测波长在400纳米 (nm)的光穿透度。3)红墨水测试(Red ink test)取硬化后LED支架浸入Merck红墨水中，在90°C下加热4小时，加热完成后，取出支架以清水冲洗，待擦干后以光学显微镜观察有无红墨水渗入。〇在光学显微镜下未观察到红墨水渗入X 在光学显微镜下可观察到红墨水渗入4)回焊测试(reflow test)取硬化后LED支架，在下进行回焊，每次3分钟，共进行3次，之后以光学显微镜观察。〇在光学显微镜下未观察到裂胶、胶体起泡、与PPA接着面脱附(peeling)或起泡、与金属接着面脱附或起泡等情形X 在光学显微镜下可观察到裂胶、胶体起泡、与PPA接着面脱附或起泡、与金属接着面脱附或起泡等其中一种情形5)高温高湿后的冷热循环测试取硬化后LED支架，先在85°C /85 %相对湿度的条件下放置M小时，再经温度 260°C及0°C各10秒的冷热循环10次，或温度100°C及_40°C各30分钟冷热循环50次。之后，以光学显微镜观察。
〇在光学显微镜下未观察到裂胶、胶体起泡、与PPA接着面脱附或起泡、与金属接着面脱附或起泡等情形X 在光学显微镜下可观察到裂胶、胶体起泡、与PPA接着面脱附或起泡、与金属接着面脱附或起泡等其中一种情形合成实施例实施例中的聚硅氧烷分别由M(R3Si01/2)单元、D(R2Si02/2)单元、T(RSiOv2)单元、 Q(SiO472)单元所构成。1)聚硅氧烷(一)(含烯基的高交联度网状聚硅氧烷，T单元占70. 1摩尔％)取25 % 四甲基氢氧化铵(Tetramethyl Ammonium Hydroxide)水溶液 7. 25 克与45克水加入反应瓶中，混合搅拌均勻，形成一混合物；之后再加入400克甲苯及甲基苯基二甲氧基硅烷(methylphenyl dimethoxysilane) 104克(0. 57摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)59. 3克(0. 4摩尔)、苯基三甲氧基硅烷(phenyl trimethoxysilane) 204. 2克(1. 03摩尔)，得到一反应混合物；将该反应混合物于65°C进行反应3小时，之后，加入六甲基二硅氧烷(hexamethyl disiloxane) 3. 3克(0. 02摩尔)， 再进行反应7小时。反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂，得到一含烯基的高交联度网状聚硅氧烷200克，具有平均成份分子式
权利要求
1.一种可硬化硅氧烷树脂组合物，包含(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷，其整体平均组成如结构式(1)所示 R1nSiO(^n)72 (1)式中，R1彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基， η为正数，且0彡η彡2，其中，烯基占全部R1基的0. 1至80摩尔％，且R1SiOv2及/或Si04/2单元占㈧的55 摩尔％以上；(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷，其整体平均组成如结构式(2)所示R2nSiO(4_n)/2(2)式中，R2彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基， η为正数，且0彡η彡2，其中，烯基占全部R2基的0. 1至80摩尔％，且R2SiOv2及/或Si04/2单元占⑶的37 摩尔％以下；(C)含硅氢键的聚硅氧烷，其整体平均组成如结构式(3)所示 R3aHbS i0(4_a_b)/2(3)式中，R3彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，但不包括烯基，且全部R3基中至少30摩尔％为甲基，a为正数且0.7彡a彡2. 1，b为正数且0. 001彡b彡1. 0，其中0. 8彡a+b彡3. 0，每一分子中至少要有两个与硅键结的氢原子；及(D)氢化硅烷化反应的催化剂。
2.如权利要求1的可硬化硅氧烷树脂组合物，其中该组成(A)的结构式(1)及(B)的结构式O)中，η的范围为1至2。
3.如权利要求1的可硬化硅氧烷树脂组合物，其中该组成(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷中，R1SiOv2单元及/或Si04/2单元占(A)的55至71摩尔％。
4.如权利要求3的可硬化硅氧烷树脂组合物，其中该组成(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷中，R1SiOv2单元占(A)的55至71摩尔％。
5.如权利要求1的可硬化硅氧烷树脂组合物，其中该组成(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷中，R2SiOv2单元及/或Si04/2单元占⑶的27至37摩尔％。
6.如权利要求5的可硬化硅氧烷树脂组合物，其中该组成(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷中，R2SiOv2单元占(B)的27至37摩尔％。
7.如权利要求1至6中任一项的可硬化硅氧烷树脂组合物，其中该(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷含量为0. 1至60重量％，(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷含量为40 至99. 9重量％，(C)含硅氢键的聚硅氧烷含量为0. 1至100重量％，以整体烯基聚硅氧烷的重量为基准，及(D)氢化硅烷化反应的催化剂含量为有效的催化量，以整体聚硅氧烷重量为基准。
8.如权利要求7的可硬化硅氧烷树脂组合物，其中该(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷含量为40至60重量％，(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷含量为40至60重量％，(C)含硅氢键的聚硅氧烷含量为14至30重量％，以整体烯基聚硅氧烷的重量为基准，及(D)氢化硅烷化反应的催化剂含量为至多500ppm，以整体聚硅氧烷重量为基准。
9.如权利要求1至6的可硬化硅氧烷树脂组合物，其更包含(E)具有环氧基的含硅氢键聚硅氧烷。
10.如权利要求9的可硬化硅氧烷树脂组合物，其中该(E)具有环氧基的含硅氢键聚硅氧烷含量为0. 1至30重量％，以整体烯基聚硅氧烷的重量为基准。
11.一种LED元件封装胶配方，其特征在于该封装胶配方包含权利要求1至10中任一项的可硬化硅氧烷树脂组合物。
12.—种LED元件，包含封装胶材料，其特征在于该封装胶材料包含权利要求1至10中任一项的可硬化硅氧烷树脂组合物。
全文摘要
本发明关于一种可硬化硅氧烷树脂组合物，包含(A)含烯基的高交联度网状聚硅氧烷，(B)含烯基的低交联度网状聚硅氧烷，(C)含硅氢键的聚硅氧烷，及(D)氢化硅烷化反应的催化剂，任选地更包含(E)具有环氧基的含硅氢键聚硅氧烷。本发明的可硬化硅氧烷树脂组合物适用于LED装置的封装胶配方，可具有优异的温差热冲击性、抗裂胶性及稳定性。
文档编号H01L33/56GK102464887SQ20101054901
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者廖元利, 张誉珑, 李昌鸿, 翁伟翔, 谢育材, 钟显政 申请人:达兴材料股份有限公司