专利名称：高温电池正极用球形氢氧化镍及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高温电池正极储能材料领域，尤其涉及一种高温电池正极用球形氢氧化镍。本发明还涉及了一种高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法。
背景技术：
随着科技的发展，越来越多的移动科技设备的使用，移动设备广泛适用于生活科 研等各个领域。在高温环境下，为移动设备供电的电池需要有特殊的性能，电池的耐高温性 能要好，高温下使用的二次电池需要在高温环境下，安全可靠、充放电性能好。而普通的二 次电池适用于常温下使用，在高温环境下，充放电性能差，不能满足设备的要求。高温下使用的二次电池，需要具有在高温环境下充放电性能好的球形氢氧化镍正 极储能材料。现有技术中，将普通的球形氢氧化镍中按一定比例掺混Y、Ca、Mg、Co等元素 的化合物中的一种或多种，这种机械式掺混，将导致掺混不均勻，制备的电池性能不稳定， 电池在充放电过程中这些混掺入正极化合物会粉化脱落，电池高温性能逐渐下降。此外，该 方法无法连续生产，导致效率低、生产成本较高。中国专利(CN101635356A)公开了一种高温镍电池用球形氢氧化镍及其制备方 法，该专利技术采用了晶格内参杂法，即把要参杂的物质与硫酸镍配制成混合溶液，把混合 溶液、液碱、氨水同时注入反应釜，控制一定温度、搅拌速率、PH、碱度直接生产出高温用球 形氢氧化镍。这种晶格内参杂法是通过反应直接制备高温用球形氢氧化镍，所制备的电池 高温性能不错，但常温条件下放电性能不佳，是由于参杂导致电池内阻高，常温环境下放电 容量较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高温性能优良的电池正极储能材料，即高温 电池正极用球形氢氧化镍。本发明另一个要解决的技术问题是提供一种可连续生产的高温电池正极用球形 氢氧化镍的制备方法。对于本发明的高温电池正极用球形氢氧化镍，采用的技术方案如下高温电池正极用球形氢氧化镍，特征是通过反应生成的金属氢氧化物层包裹在球 形氢氧化镍表面，所述的金属氢氧化物为Co (OH) 2、Y (OH) 3> Yb (OH) 3> Ca (OH) 2、Mg(OH)2,金 属氢氧化物的金属元素在球形氢氧化镍中的含量(重量百分比)分别为Co 3 8%，Y 0. 05 3%，Yb 0. 0005 1%，Ca 0. 05 5%，MgO. 05 5%。对于本发明的高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，采用如下技术方案高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，包括以下步骤①配制原料液配制氨水-水合胼混合溶液，其中氨水浓度为15 25%、水合胼浓度为2 10%;
配制浓度为18 35%的碱水溶液；配制可溶性钴盐、钇盐、镱盐混合溶液，其中钴离子浓度为60 120g/L、钇离子浓 度为2 40g/L、镱离子浓度为0. 01 10g/L ；配制氯化钙-氯化镁混合溶液，其中钙离子浓度为2 50g/L、镁离子浓度为2 50g/L ；②反应向反应釜中投入去离子水和球形氢氧化镍基料，保持反应釜搅拌转速为80 180r/min，通过补加去离子水，调节料浆的固含量至80 140g/L，加入15 25%氨水溶液 调节料浆碱度为10 30g/L，再将原料液泵入反应釜，保持反应温度为35 65°C连续反 应，通过调节原料液的流量，控制PH为10 13 ；③后处理将反应完全的料浆放出，陈化，过滤，滤饼洗涤，干燥，即可得到高温电池正极用球形氢氧化镍。本发明高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法中步骤①中的可溶性钴盐为硫酸钴、可溶性钇盐为氯化钇、可溶性镱盐为氯化镱。作为另一种实施方案，步骤①中的可溶性钴盐为硫酸钴、可溶性钇盐为硫酸钇、可 溶性镱盐为硫酸镱。步骤①中的碱水溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。上述步骤①中，配制原料液所使用水为去离子水。上述步骤③中，滤饼洗涤使用40 70°C去离子水，洗涤至洗涤液PH值小于10。本发明高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，是在普通球形氢氧化镍表面包 裹一层金属氢氧化物，从而制备得高温电池正极用球形氢氧化镍，包覆层金属元素可以有 效的提高氧的析出电位，从而改善高温环境下球形氢氧化镍充放电性能，具体是说，是将氨 水-水合胼混合溶液、碱水溶液、可溶性钴钇镱盐混合溶液和氯化钙-氯化镁混合溶液反应 生成金属氢氧化物生长到普通球形氢氧化镍表面，形成一层不易脱落的氢氧化物层包覆在 普通球形氢氧化镍表面，从而制备高温电池正极用球形氢氧化镍。本发明高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法中，所用普通球形氢氧化镍，可 以采用现有技术(CN1663915A)制备。与现有技术相比较，本发明具有以下优点1.简化了生产控制，提高生产效率，可以适应工业化连续生产。2.制备的高温电池正极用球形氢氧化镍，球形球貌较好，颗粒相对均勻，球形度 好，球体表面光滑，颗粒流动性好。3.反应生成的氢氧化物层致密的包裹在球形氢氧化镍表面，致密氢氧化物层形成 的导电网络均勻、完整，使高温电池正极用球形氢氧化镍导电性能较好，高温性能更好。
图1所示是本发明高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法的工艺流程图。图2所示是本发明实施例1制备的高温电池正极用球形氢氧化镍的扫描电镜图 (1000 倍)。
图3所示是本发明实施例1制备的高温电池正极用球形氢氧化镍的扫描电镜图 (10000 倍)。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但是这些实施例不得用于解释用于对 本发明保护范围的限制。图1所示为高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，将去离子水和球形氢氧化 镍基料投入反应釜，开启搅拌，控制料浆的固含量及碱度，再将氨水-水合胼混合溶液、碱 水溶液、可溶性钴钇镱盐混合溶液和氯化钙-氯化镁混合溶液泵入反应釜，控制反应在工 艺条件下连续进行，反应完全后料浆经过陈化、过滤、洗涤、干燥，得到高温电池正极用球形 氢氧化镍。本制备方法简化了生产控制，提高了生产效率，并可以适应工业化连续生产。实施例1①配制原料液(均用去离子水配制)配制氨水-水合胼混合溶液，其中氨水浓度为15%、水合胼浓度为2% ；配制浓度为18%的氢氧化钠溶液；配制硫酸钴、氯化钇、氯化镱混合溶液，其中钴离子浓度为60g/L、钇离子浓度为 10g/L、镱离子浓度为10g/L ；配制氯化钙-氯化镁混合溶液，其中钙离子浓度为50g/L、镁离子浓度为50g/L。②反应向反应釜中投入去离子水和球形氢氧化镍基料，保持反应釜搅拌转速为120r/ min，通过补加去离子水，调节料浆的固含量至80g/L，加入15%氨水溶液调节料浆碱度为 15g/L，再将原料液泵入反应釜，保持反应温度为35°C连续反应，通过调节原料液的流量，控 制 PH 为 11. 5。③后处理将反应完全的料液放出，陈化，过滤，使用50°C去离子水洗涤滤饼，控制洗涤液的 PH为8，经过干燥即可得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百分 比)分别为Co 6%, Y 1%, Yb 1%, Ca 5%, Mg 5%。如附图2所示，实施例制备的产品，球形球貌较好，颗粒相对均勻，球形度好，球体 表面光滑，颗粒流动性好。如附图3所示，实施例制备的产品，反应生成的氢氧化物层均勻的包裹在球形氢 氧化镍表面，致密性较好。实施例2①配制原料液(均用去离子水配制)配制氨水-水合胼混合溶液，其中氨水浓度为17%、水合胼浓度为4% ；配制浓度为18 %的氢氧化钾溶液；配制硫酸钴、硫酸钇、硫酸镱混合溶液，其中钴离子浓度为70g/L、钇离子浓度为 30g/L、镱离子浓度为0. 15g/L ；配制氯化钙-氯化镁混合溶液，其中钙离子浓度为10g/L、镁离子浓度为30g/L。②反应
向反应釜中投入去离子水和球形氢氧化镍基料，保持反应釜搅拌转速为80r/min， 通过补加去离子水，调节料浆的固含量至140g/L，加入25%氨水溶液调节料浆碱度为18g/ L，再将原料液泵入反应釜，保持反应温度为45°C连续反应，通过调节原料液的流量，控制 PH 为 12。③后处理将反应完全的料液放出，陈化，过滤，使用70°C去离子水洗涤滤饼，控制洗涤液的 PH为6，经过干燥即可得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百分 比)分别为Co 7%, Y 3%, Yb 0. 015%, Ca 1%, Mg 3%。实施例3①配制原料液(均用去离子水配制)配制氨水-水合胼混合溶液，其中氨水浓度为23%、水合胼浓度为10% ；配制浓度为35 %的氢氧化钠溶液；配制硫酸钴、氯化钇、氯化镱混合溶液，其中钴离子浓度为90g/L、钇离子浓度为 40g/L、镱离子浓度为0. 01g/L ；配制氯化钙-氯化镁混合溶液，其中钙离子浓度为30g/L、镁离子浓度为5g/L。②反应向反应釜中投入去离子水和球形氢氧化镍基料，保持反应釜搅拌转速为160r/ min，通过补加去离子水，调节料浆的固含量至100g/L，加入18%氨水溶液调节料浆碱度为 10g/L,再将原料液泵入反应釜，保持反应温度为55°C连续反应，通过调节原料液的流量，控 制PH为10。③后处理将反应完全的料液放出，陈化，过滤，使用40°C去离子水洗涤滤饼，控制洗涤液的 PH为9，经过干燥即可得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百分 比)分别为:Co 4. 5%, Y 2%, Yb 0. 0005%, Ca 1. 5%, Mg 0. 25%。实施例4①配制原料液(均用去离子水配制)配制氨水-水合胼混合溶液，其中氨水浓度为25%、水合胼浓度为8% ；配制浓度为35 %的氢氧化钾溶液；配制硫酸钴、硫酸钇、硫酸镱混合溶液，其中钴离子浓度为100g/L、钇离子浓度为 20g/L、镱离子浓度为5g/L ；配制氯化钙-氯化镁混合溶液，其中钙离子浓度为20g/L、镁离子浓度为10g/L。②反应向反应釜中投入去离子水和球形氢氧化镍基料，保持反应釜搅拌转速为180r/ min，通过补加去离子水，调节料浆的固含量至90g/L，加入20%氨水溶液调节料浆碱度为 30g/L,再将原料液泵入反应釜，保持反应温度为50°C连续反应，通过调节原料液的流量，控 制PH为13。③后处理将反应完全的料液放出，陈化，过滤，使用65°C去离子水洗涤滤饼，控制洗涤液的 PH为7，经过干燥即可得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百分比)分别为Co 8%, Y 1. 6%, Yb 0. 4%, Ca 1. 6%, Mg 0. 8%。实施例5①配制原料液(均用去离子水配制)配制氨水-水合胼混合溶液，其中氨水浓度为20%、水合胼浓度为7% ；配制浓度为30 %的氢氧化钠溶液；配制硫酸钴、氯化钇、氯化镱混合溶液，其中钴离子浓度为120g/L、钇离子浓度为 2g/L、镱离子浓度为0. 5g/L ；配制氯化钙-氯化镁混合溶液，其中钙离子浓度为2g/L、镁离子浓度为2g/L。②反应向反应釜中投入去离子水和球形氢氧化镍基料，保持反应釜搅拌转速为150r/ min，通过补加去离子水，调节料浆的固含量至120g/L，加入22%氨水溶液调节料浆碱度为 25g/L，再将原料液泵入反应釜，保持反应温度为65°C连续反应，通过调节原料液的流量，控 制 PH 为 12. 5。③后处理将反应完全的料液放出，陈化，过滤，使用45°C去离子水洗涤滤饼，控制洗涤液的 PH为8. 5，经过干燥即可得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百 分比)分别为:Co 3%, Y 0. 05%, Yb 0. 0125%, Ca 0. 05%, Mg 0. 05%。比较实施例1配制镱离子浓度为0. 0001g/L的氯化镱溶液。其他同实施例3。得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百分比)分别为 Co 4. 5%, Y 2%, Yb 0. 00005%, Ca 1. 5%, Mg 0.25%。比较实施例2不加可溶性镱盐溶液。其他同实施例2得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百分比)分别为 Co 7%, Y 3%, Ca 1%, Mg 3%。比较实施例3配制镱离子浓度为20g/L的氯化镱溶液。其他同实施例1得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百分比)分别为 Co 6%, Y 1%, Yb 2%, Ca 5%, Mg 5%。将实施例1 5以及比较实施例1 3制备的产品制成AA型MH-Ni电池，在0. 2C 充放电条件下，分别于阳°C、70 V、80 V测试电池充放电效率。
权利要求
1.高温电池正极用球形氢氧化镍，其特征在于，通过反应生成的金属氢氧化物层包裹 在球形氢氧化镍表面，所述金属氢氧化物为Co (OH) 2、Y (OH) 3、Yb (OH) 3、Ca (OH)2, Mg (OH)2,所 述金属氢氧化物的金属元素在球形氢氧化镍中的含量(重量百分比)分别为Co 3 8%， Y 0. 05 3%，Yb 0. 0005 1%，Ca 0. 05 5%，Mg 0. 05 5%。
2.—种权利要求1所述的高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤①配制原料液配制氨水-水合胼混合溶液，其中氨水浓度为15 25%、水合胼浓度为2 10% ；配制浓度为18 35%的碱水溶液；配制可溶性钴盐、钇盐、镱盐混合溶液，其中钴离子浓度为60 120g/L、钇离子浓度为 2 40g/L、镱离子浓度为0. 01 10g/L ；配制氯化钙_氯化镁混合溶液，其中钙离子浓度为2 50g/L、镁离子浓度为2 50g/L；②反应向反应釜中投入去离子水和球形氢氧化镍基料，保持反应釜搅拌转速为80 180r/ min，通过补加去离子水，调节料浆的固含量至80 140g/L，加入15 25%氨水溶液调节 料浆碱度为10 30g/L，再将原料液泵入反应釜，保持反应温度为35 65°C连续反应，通 过调节原料液的流量，控制PH为10 13 ；③后处理将反应完全的料浆放出，陈化，过滤，滤饼洗涤，干燥。
3.根据权利要求2所述的高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于步骤 ①所述可溶性钴盐为硫酸钴、可溶性钇盐为氯化钇、可溶性镱盐为氯化镱。
4.根据权利要求2所述的高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于步骤 ①所述可溶性钴盐为硫酸钴、可溶性钇盐为硫酸钇、可溶性镱盐为硫酸镱。
5.根据权利要求2所述的高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于步骤 ①所述碱水溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求2 5任何一项所述的高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，其 特征在于步骤①所述原料液使用去离子水配制。
7.根据权利要求2 5任何一项所述的高温电池正极用球形氢氧化镍的制备方法，其 特征在于步骤③所述滤饼洗涤使用40 70°C去离子水，滤饼洗涤至洗涤液PH值小于10。
全文摘要
本发明公开了一种高温电池正极用球形氢氧化镍及其制备方法，通过反应生成的氢氧化物层包裹在球形氢氧化镍表面，金属氢氧化物的金属元素在球形氢氧化镍中的含量(重量百分比)分别为Co 3～8％，Y 0.05～3％，Yb 0.0005～1％，Ca 0.05～5％，Mg 0.05～5％，包裹的氢氧化物层形成的导电网络均匀、完整，使高温电池正极用球形氢氧化镍导电性较好，高温性能更好。本发明制备的高温电池正极用球形氢氧化镍，球形球貌较好，颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，颗粒流动性好。
文档编号H01M4/26GK102054987SQ20101055778
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年11月24日
发明者孙卫华, 孙朝军, 曲正, 李世辉, 王大伟, 王锡芬, 胡昔成, 鲁海春 申请人:安徽亚兰德新能源材料有限公司