专利名称：一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法的制作方法
技术领域：
本发明属于光伏与储能材料产业领域，具体的说是石墨烯原位掺杂制备制备磷酸 铁锂/C复合材料的水热合成法。
背景技术：
锂离子二次电池作为新一代绿色二次能源，具有能量密度高、环境友好、安全性能 优异、循环寿命长等特点，成为一种最具潜力的替代能源。锂离子电池正极材料主要包括钴 酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。由于价格、安 全性能等因素，磷酸铁锂是锂离子电池正极材料的最佳的选择。磷酸铁锂具有170mAh/g的 理论容量，3. 4V(vs Li/Li+)的平台电压，优异的安全性能和充放电循环寿命，同时原料价 格低廉、环境友好，避免了传统锂离子电池面临的资源和环保问题。但是，磷酸铁锂自身电 导率较低，在10_9S/m的数量级，其晶体结构只能为锂离子提供一维扩散通道，限制了锂离 子的迁移速率。因此如果要实现磷酸铁锂的应用，就必须对磷酸铁锂进行改性研究，要提高 其内部锂离子的迁移速率和电子导电率。目前的研究成果主要采用三种方法进行改性制 备具有纳米尺度的晶粒以缩短锂离子扩散距离；掺杂金属离子以提高其本征电导率；包覆 导电材料改善电导率。已报道的制备工艺中，制备纳米级磷酸铁锂的工艺复杂，成本过高， 且颗粒尺寸和粒径分布不易控制；掺杂金属离子的方法存在掺杂量、掺杂位置难以控制的 问题；因此研究最多的是在磷酸铁锂表面包覆导电碳材料，大部分都是运用碳热还原的方 法，在高温条件下将有机物热解成碳，包覆在磷酸铁锂的表面，这样容易造成材料晶粒的过 分长大，限制了锂离子的快速迁移。石墨烯是2004年发现的一类单层碳原子组成组成的新 型二维纳米碳材料，是目前世界上最薄的二维材料，它是构建其它维数碳材料(如零维富 勒烯材料，一维碳纳米管，三维石墨)的基本单元。研究发现，石墨烯具有优良的电化学性 能，其室温电子迁移率达到10000cm2/S，不仅如此，石墨烯还具有优良的稳定性，较宽的电 化学窗口和较大的比表面积等。如果将石墨烯掺入到磷酸铁锂材料中，利用石墨稀得优异 的性能可有效提高材料的导电率，增加材料与电解液的接触面积，从而可很好的提高磷酸 铁锂的性能。国内外已公开了一些关于石墨烯掺杂制备磷酸铁锂复合材料的方法及其制备工 艺的专利，其中，专利200910155316. 7公开了一种在磷酸铁锂中直接添加石墨烯或氧化石 墨烯，然后通过高温退火处理，最终得到石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料，但由于这种 掺杂并非是在磷酸铁锂晶体形成的过程中进行的，并不能很好的控制磷酸铁锂的形貌与粒 径大小。专利2010146161. 3公开了一种以掺入的锂离子电池正极材料的制备方法，他是将 制备好的磷酸铁锂与插层石墨烯，氧化石墨烯或化学还原的石墨烯直接混合，然后通过退 火处理。同上面的专利一样，这种方法也未从根本上解决磷酸铁锂在形成晶体的过程中粒 径大小问题。
发明内容
一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，所要解决的技术问题是针对当 前技术中存在的有机物热解成碳包覆材料容易造成材料晶粒的过分长大，限制锂离子快速 迁移的缺点，提供一种石墨烯原位掺杂合成磷酸铁锂/C材料的水热合成法。通过石墨烯的 原位掺杂，可以控制晶核的生成速度，从而控制晶粒的大小，最终得到纳米片状的结晶。结 果表明，这种片状的磷酸铁锂/C材料具有良好的电化学性能。本发明所采用的技术方案是一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，包括以下步骤第一步，水热合成前躯体将二价铁盐溶于去离子水中，加入磷盐和抗坏血酸，搅拌混合均勻，将锂盐溶于去 离子水中形成溶液，然后将锂盐溶液在不断搅拌的条件下滴入到上面的混合溶液中，使摩 尔比Li Fe P = 3 1 1，搅拌1 30分钟后，加入乙醇分散好的石墨烯分散液，形 成灰绿色的混合液，将混合液转移至高压反应将混合液转移至高压反应釜中，加入磁力子， 密封，在120 180°C的二甲基硅油浴内反应2 10小时。第二步，前躯体的过滤、洗涤和干燥将水热反应后的混合液从反应釜内取出，经陈化12小时后，倒掉上层清液，将下 层的沉淀物反复用去离子水洗涤，直到检测不到洗涤液中含有硫酸根离子为止，然后将沉 淀物放于真空干燥箱内真空干燥，干燥温度为35 80°C。第三步，前躯体焙烧处理将上一步所得的前躯体粉末放入小瓷舟内，在不断通惰性气体的保护的条件下于 管式炉内进行焙烧处理，焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为2 10小时。上述的二价铁盐为由硫酸亚铁或氯化亚铁晶体为原料配制成的溶液，浓度为二价 铁离子0. 5 2mol/L。上述的磷盐为磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的一种为原料配制成的溶液，浓度 为磷酸根离子0. 5 2mol/L。上述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或氯化锂中的一种为原料配制成的溶液， 浓度为锂离子浓度0. 5 2mol/L。上述的抗氧化剂为抗坏血酸或草酸晶体中的一种为原料配制成的溶液，浓度为 0. 01 0. lmol/L.上述的石墨稀的用量为占合成磷酸铁锂理论质量的 10%。上述的干燥是在真空干燥箱内进行的，目的是为防止前驱物中二价铁离子被氧 化，干燥温度为35 80°C，干燥时间为10 20小时。上述的惰性保护气体为氮气或氩气，在管式炉内焙烧的温度为500 800°C，焙烧 时间为2 10小时。其中程序升温的设置为按照10 30°C /min的速率升温到500 800°C，然后保温2 10小时，然后按照1 50°C /min的速率冷却。有益效果通过本发明方法制得的磷酸铁锂/C的纳米粒子，经过石墨烯的原位掺杂，可以在 水热体系的环境中形成大量的晶核，从而有效地控制磷酸铁锂晶体的生长，最终可得到纳 米片状的磷酸铁锂晶体，经性能表征，此方法合成的复合材料具有很好的充放电性能和循环稳定性，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全良好的 的锂离子电池正极材料。
具体实施例方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1 水热法合成石墨烯包覆的LiFePO4纳米颗粒的方法如下，初始原料为LiOH · H2O, FeSO4 · 7H20, H3PO4,抗坏血酸(维生素C)和石墨烯粉末。准确称取5. 561g FeSO4 · 7H20 和0. 053g抗坏血酸于小烧杯中，加入20mL去离子水，搅拌至完全溶解，准确量取1. 369mL 85% WH3PO4加到上述的混合液中，搅拌均勻后形成浅绿色的A溶液；称取2. 798g LiOH ·Η20溶解于60mL的去离子水中，将LiOH溶液缓慢滴加到上述A液中，使的Li Fe P =3.0 1.0 1.0(摩尔比)，滴加过程在不断搅拌的条件下进行，随着LiOH的滴加，逐 渐形成绿色的混浊B液；准确称取0. 0316g石墨烯(使产物中含碳量为)超声分散 于20mL的无水乙醇中，将分散液缓慢滴加到上述B液中，形成灰绿色的C液前驱物。然后 将前驱物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封。将高压釜放入油浴中，不断搅拌 的条件下150°C反应5小时。反应液充分冷却后，将产物陈化12小时，抽滤，洗尽SO^后， 50°C真空干燥10小时，将干燥后的产物在氮气气氛中焙烧，600°C焙烧5小时，最终得到黑 色的粉末。实施例2 初始原料为LiOH · H2O, FeSO4 · 7H20, H3PO4,抗坏血酸(维生素C)和石墨烯粉末。 准确称取5. 561g FeSO4 ·7Η20和0. 053g抗坏血酸于小烧杯中，加入20mL去离子水，搅拌至 完全溶解，准确量取1. 369mL85%的H3PO4加到上述的混合液中，搅拌均勻后形成浅绿色的 A溶液；称取2. 798g LiOH · H2O溶解于60mL的去离子水中，将LiOH溶液缓慢滴加到上述 A液中，使的Li Fe P = 3 1 1 (摩尔比)，滴加过程在不断搅拌的条件下进行，随 着LiOH的滴加，逐渐形成绿色的混浊B液；准确称取0. 0948g石墨烯(使产物中含碳量为 3wt% )超声分散于20mL的无水乙醇中，将分散液缓慢滴加到上述B液中，形成灰绿色的C 液前驱物。然后将前驱物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封。将高压釜放入 油浴中，不断搅拌的条件下150°C反应5小时。反应液充分冷却后，将产物陈化12小时，抽
滤，洗尽SO^后，50°C真空干燥10小时，将干燥后的产物在氮气气氛中焙烧，600°C焙烧5
小时，最终得到黑色的粉末。实施例3 初始原料为LiOH · H2O, FeSO4 · 7H20, H3PO4,抗坏血酸(维生素C)和石墨烯粉末。 准确称取5. 561g FeS04· 7H20和0. 053g抗坏血酸于小烧杯中，加入20mL去离子水，搅拌 至完全溶解，准确量取1.369mL85 ^WH3PO4加到上述的混合液中，搅拌均勻后形成浅绿色 的A溶液；称取2. 798g LiOH · H2O溶解于60mL的去离子水中，将LiOH溶液缓慢滴加到上 述A液中，使的Li Fe P = 3 1 1 (摩尔比)，滴加过程在不断搅拌的条件下进行， 随着LiOH的滴加，逐渐形成绿色的混浊B液；准确称取0. 158g石墨烯(使产物中含碳量为5wt% )超声分散于20mL的无水乙醇中，将分散液缓慢滴加到上述B液中，形成灰绿色的C 液前驱物。然后将前驱物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封。将高压釜放入 油浴中，不断搅拌的条件下150°C反应5小时。反应液充分冷却后，将产物陈化12小时，抽 滤，洗尽SOf后，50°C真空干燥10小时，将干燥后的产物在氮气气氛中焙烧，800°C焙烧5
小时，最终得到黑色的粉末。实施例4初始原料为CH3COOLi · 2H20, FeCl2 · 4H20, (NH4) 2ΗΡ04，抗坏血酸(维生素 C)和石 墨烯粉末。准确称取4. 968g FeCl2 · 4H20和0. 053g抗坏血酸于小烧杯中，加入20mL去离 子水，搅拌至完全溶解，准确称取3. 302g (NH4)2HPO4加到上述的混合液中，搅拌均勻后形成 浅绿色的A溶液；称取7. 652gCH3C00Li · H2O溶解于60mL的去离子水中，将LiOH溶液缓慢 滴加到上述A液中，使的Li Fe P = 3. 0 1. 0 1. 0 (摩尔比)，滴加过程在不断搅拌 的条件下进行，随着LiOH的滴加，逐渐形成绿色的混浊B液；准确称取0. 0316g石墨烯(使 产物中含碳量为lwt% )超声分散于20mL的无水乙醇中，将分散液缓慢滴加到上述B液 中，形成灰绿色的C液前驱物。然后将前驱物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密 封。将高压釜放入油浴中，不断搅拌的条件下150°C反应5小时。反应液充分冷却后，将产 物陈化12小时，抽滤，洗尽SO〗_后，50°C真空干燥10小时，将干燥后的产物在氮气气氛中 焙烧，600°C焙烧5小时，最终得到黑色的粉末。实施例5:初始原料为CH3COOLi · 2H20, FeCl2 · 4H20, (NH4) 2ΗΡ04，抗坏血酸(维生素 C)和石 墨烯粉末。准确称取4. 968g FeCl2 · 4H20和0. 053g抗坏血酸于小烧杯中，加入20mL去离 子水，搅拌至完全溶解，准确称取3. 302g (NH4)2HPO4加到上述的混合液中，搅拌均勻后形成 浅绿色的A溶液；称取7. 652gCH3C00Li · H2O溶解于60mL的去离子水中，将LiOH溶液缓慢 滴加到上述A液中，使的Li Fe P = 3. 0 1. 0 1. 0 (摩尔比)，滴加过程在不断搅拌 的条件下进行，随着LiOH的滴加，逐渐形成绿色的混浊B液；准确称取0. 1580g石墨烯(使 产物中含碳量为5wt 超声分散于20mL的无水乙醇中，将分散液缓慢滴加到上述B液中， 形成灰绿色的C液前驱物。然后将前驱物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封。 将高压釜放入油浴中，不断搅拌的条件下150°C反应5小时。反应液充分冷却后，将产物陈
化12小时，抽滤，洗尽SOf后，50°C真空干燥10小时，将干燥后的产物在氮气气氛中焙烧，
800°C焙烧5小时，最终得到黑色的粉末。在上述实施例中所得黑色的粉末即为成品复合电极浆料，其成色好，纯度高。适合 用来做高性能动力电池。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
权利要求
1.一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，其特征在于，包括以下步骤第一步，水热合成前躯体将二价铁盐溶于去离子水中，加入磷盐和抗坏血酸，搅拌混合均勻，将锂盐溶于去离子 水中形成溶液，然后将锂盐溶液在不断搅拌的条件下滴入到上面的混合溶液中，使摩尔比 Li Fe P = 3 1 1，搅拌1 30分钟后，加入乙醇分散好的石墨烯分散液，形成灰绿 色的混合液，将混合液转移至高压反应将混合液转移至高压反应釜中，加入磁力子，密封， 在120 180°C的二甲基硅油浴内反应2 10小时；第二步，前躯体的过滤、洗涤和干燥将水热反应后的混合液从反应釜内取出，经陈化12小时后，倒掉上层清液，将下层的 沉淀物反复用去离子水洗涤，直到检测不到洗涤液中含有硫酸根离子为止，然后将沉淀物 放于真空干燥箱内真空干燥，干燥温度为35 80°C ；第三步，前躯体焙烧处理将上一步所得的前躯体粉末放入小瓷舟内，在不断通惰性气体的保护的条件下于管式 炉内进行焙烧处理，焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为2 10小时。
2.根据权利要求1所述的一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，其特征在 于，所述二价铁盐为由硫酸亚铁或氯化亚铁晶体为原料配制成的溶液，浓度为二价铁离子 0. 5 anol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，其特征在 于，所述磷盐为磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的一种为原料配制成的溶液，浓度为磷酸根 离子 0. 5 2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，其特征在 于，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或氯化锂中的一种为原料配制成的溶液，浓度为 锂离子浓度0. 5 2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，其特征在 于，所述抗氧化剂为抗坏血酸或草酸晶体中的一种为原料配制成的溶液，浓度为0.01 0.lmol/L0
6.根据权利要求1所述的一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，其特征在 于，所述石墨稀的用量为占合成磷酸铁锂理论质量的 10%。
7.根据权利要求1所述的一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，其特征在 于，所述干燥过程是在真空干燥箱内进行的，干燥温度为35 80°C，干燥时间为10 20小 时。
8.根据权利要求1所述的一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，其特征在 于，所述惰性保护气体为氮气或氩气，在管式炉内焙烧的温度为500 800°C，焙烧时间为 2 10小时，其中程序升温的设置为按照10 30°C /min的速率升温到500 800°C，然 后保温2 10小时，然后按照1 50°C /min的速率冷却。
全文摘要
一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法，提供了一种掺入了石墨烯的锂离子电池正极材料LiFePO4水热合成方法，该方法的步骤如下将一定量的硫酸亚铁、磷酸和抗坏血酸混合后溶解于一定量去离子水中，加入一定量的氢氧化锂溶液，然后将石墨烯分散在乙醇中后加入到上述的混合溶液中，将混合液转移至高压反应釜中，密封，进行水热反应，将水热反应产物过滤、洗涤和干燥，将干燥后的物质于一定条件下进行焙烧处理即可。本发明以石墨烯为碳源，所制备的相关材料的粒度分布集中在纳米量级，有效地缩短了离子传输路径，并且石墨烯在材料的颗粒表面形成了一层碳包覆层，从而提高了电子的传输效率，且有利于大功率充放电。
文档编号H01M4/1397GK102104143SQ20101056241
公开日2011年6月22日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者唐品利, 张沿江 申请人:唐品利