专利名称：一种炭凝胶催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，特别涉及燃料电池阴极催化剂。
背景技术：
燃料电池是一种以可燃气体或液体为燃料的化学电池。燃料电池可将储存在燃料和氧化剂中的化学能，通过电化学反应直接转换成电能，其反应物——燃料和氧化剂可以连续不断地供给，其反应产物——水可以连续不断地从电池中排出，同时输出电能和热能。 实际上，燃料电池转换能量的过程是电解水产生氢气和氧气的逆过程。燃料电池不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，几乎不排放氮和硫的氧化物，因此具有能量转化效率高、可靠性高、污染小、噪音低等优点。作为燃料电池的一种，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)以纯氢或净化重整气为燃料，以氧气和空气为氧化剂，以全氟磺酸膜为电解质，可在室温到100°C之间稳定运行。质子交换膜燃料电池具有可室温快速启动、无电解液流失、无污染物排出、比功率和比能量高等特点。质子交换膜燃料电池在作为电动汽车动力源，移动式电源及分散电站等方面具有广阔的应用前景。阻碍PEMFC商业化进程的主要问题之一是电催化剂的成本太高。目前PEMFC主要采用Pt系金属作为电催化剂，而Pt系金属资源匮乏，价格昂贵。降低催化剂成本的途径主要有两种①提高Pt的利用率，降低贵金属Pt的担量。通过添加过渡金属或过渡金属氧化物，可在一定程度上降低Pt的担量，从而降低电催化剂的成本；②开展非贵金属电催化剂的研发，对非Pt催化剂的研究主要集中在贵金属Pd基催化剂、过渡金属簇合物、过渡金属大环化合物、过渡金属碳化物和氮化物催化剂。尽管这些催化剂的各方面综合性能与Pt基催化剂相比还有一定的差距，尚无法满足燃料电池的商业化要求，但是由于资源和成本上的优势，使其仍具有很好的研究价值。尤其值得关注的是近年来发展迅速的非金属碳材料催化剂。研究表明，一些不含金属的碳材料对氧还原反应具有一定的催化活性。其中，掺杂 N和B的碳材料由于对氧还原反应具有较高的催化活性而倍受关注。炭气凝胶是一种结构可控的纳米多孔非晶碳素材料，具有丰富的孔洞、连续的网络结构、较高的比表面积和良好的导电性能、密度变化范围广、结构可调等特点。可作为一种优良的多孔载体，将各种活性掺杂物负载在炭气凝胶中。通过将金属掺杂到炭气凝胶中， 可以改善气凝胶结构，优化气凝胶的性能。US. Pat. No 5476878公开了一种采用线性酚醛树脂和糠醛在有机溶剂和酸性条件下制备有机气凝胶和其裂解产物-炭气凝胶的方法。由于采用了线性酚醛树脂，分子量较高，结构可调性差，制备得到的气凝胶大孔比例较大。中国专利(申请号201010210078. 8)提供了一种掺杂金属的炭气凝胶的制备方法，由于间苯二酚价格的原因，限制了其工业化大生产。中国专利(申请号200610116392. 3)提供了一种含氮的炭气凝胶的制备方法，但由于其需要在超临界条件下进行干燥，工艺上比较繁琐，也限制了其发展。
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中国专利(申请号200910306868. 3)提供了一种掺杂金属的炭气凝胶的制备方法，但由于其掺杂金属的过程需要在电镀的条件下进行，工艺比较繁琐、成本较高，限制了其发展。综上，现有采用溶胶-凝胶法制备的炭气凝胶(包括间苯二酚-甲醛体系、线性酚醛树脂-糠醛体系及糠醛-水溶性酚醛树脂体系、无论是在产品的性能还是在商用价值方面均有须改进之处。本发明针对上述缺点，提供一种金属掺杂的含氮炭凝胶催化剂的制备方法。即在合成含氮炭凝胶的过程中，同时添加金属元素，然后经过高温热解，得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属掺杂的含氮炭凝胶催化剂及制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种用于质子交换膜燃料电池阴极的炭凝胶催化剂，以含氮的芳香族化合物和醛为反应前驱体，反应单体经碱催化发生加成和缩聚反应的同时添加金属元素，制得掺杂金属的水凝胶，然后经干燥、高温裂解，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。制得掺杂金属的水凝胶，经干燥、高温裂解后，还需要进行二次氮化，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。所述炭凝胶催化剂制备方法所述炭凝胶催化剂以含氮芳香族化合物、醛及金属盐为原料，采用如下过程制备获得(1).将含氮芳香族化合物与溶剂按物质的量比为1 0 1 1的比例混合，室温 95°C搅拌，使其充分溶解，形成透明溶液A ；(2).向溶液A中加入醛溶液，继续搅拌，使之形成均勻的溶液B，其中含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1 1 1 6 ；(3).向溶液B中滴加碱液，调PH为7 12，形成溶液C;(4).向溶液C中加入金属盐溶液，继续搅拌，形成透明溶液，在室温 95°C环境中持续搅拌直至反应形成凝胶D ；(5).将凝胶D干燥老化处理1 7天，取出后粉碎，得到固体粉末E ；(6).将固体粉末E于500 1200°C (优选温度为600 1100°C，更优为700 9500C )惰性气体保护条件下炭化化处理1 6小时，得到固体粉末F ；其制备方法还可以包括步骤(7)如下(7)将固体粉末F在600 1200°C (优选温度为700 1100°C，更优为800 9500C )氮化气氛下氮化处理至少1小时后得到固体粉末G。催化剂使用前最好经过预处理过程将固体粉末G在0. 5 5M的稀酸溶液中浸泡至少10小时，清洗、干燥，即得本发明的炭凝胶催化剂H。含氮芳香族化合物为芳环上含1 3氮原子的五元或六元芳环化合物或它们被-NR1R2取代的衍生物，其中R1, R2分别选自H-、-CH2OH或-SO3H中一种。最佳的含氮芳香族化合物为式(1)所示化合物
权利要求
1.一种炭凝胶催化剂，其特征在于以含氮的芳香族化合物和醛为反应前驱体，反应单体经碱催化发生加成和缩聚反应的同时添加金属元素，制得掺杂金属的水凝胶，然后经干燥、高温裂解，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。
2.按照权利要求1所述炭凝胶催化剂，其特征在于制得掺杂金属的水凝胶，经干燥、 高温裂解后，还需要进行二次氮化，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。
3.按照权利要求1或2所述炭凝胶催化剂，其特征在于其制备过程为(1).将含氮芳香族化合物与溶剂按物质的量比为1 0 1的比例混合，室温 95°C 搅拌，使其充分溶解，形成透明溶液A ；(2).向溶液A中加入醛溶液，继续搅拌，使之形成均勻的溶液B，其中含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1 1 6 ；(3).向溶液B中滴加碱液，调PH为7 12，形成溶液C；(4).向溶液C中加入金属盐溶液，继续搅拌，形成透明溶液，在室温 95°C环境中持续搅拌直至反应形成凝胶D ；(5).将凝胶D干燥老化处理后粉碎，得到固体粉末E；(6).将固体粉末E于500 1200°C惰性气体保护条件下炭化处理至少1小时，得到固体粉末F。
4.按照权利要求3所述炭凝胶催化剂，其特征在于其制备过程还包括步骤(7)将固体粉末F在600 1200°C氮化气氛下氮化处理至少1小时后得到固体粉末G。
5.按照权利要求1或2所述炭凝胶催化剂，其特征在于含氮芳香族化合物为芳环上含1 3氮原子的五元或六元芳环化合物或它们被-NRJ2 取代的衍生物，其中R1, R2分别选自H-、-CH2OH或-SO3H中一种。
6.按照权利要求5所述炭凝胶催化剂，其特征在于最佳的含氮芳香族化合物为式(1)所示化合物
7.—种权利要求1所述炭凝胶催化剂的制备方法，其特征在于以含氮的芳香族化合物和醛为反应前驱体，反应单体经碱催化发生加成和缩聚反应的同时添加金属元素，制得掺杂金属的水凝胶，然后经干燥、高温裂解，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料；其制备过程为(1).将含氮芳香族化合物与溶剂按物质的量比为1 0 1的比例混合，室温 95°C 搅拌，使其充分溶解，形成透明溶液A ；(2).向溶液A中加入醛溶液，继续搅拌，使之形成均勻的溶液B，其中含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1 1 6;(3).向溶液B中滴加碱液，调PH为7 12，形成溶液C；(4).向溶液C中加入金属盐溶液，继续搅拌，形成透明溶液，在室温 95°C环境中持续搅拌直至反应形成凝胶D ；(5).将凝胶D干燥老化处理1 7天，取出后粉碎，得到固体粉末E；(6).将固体粉末E于500 1200°C惰性气体保护条件下炭化化处理至少1小时，得到固体粉末F。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于制得掺杂金属的水凝胶，经干燥、高温裂解后，还需要进行二次氮化，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料；即其制备过程还包括步骤(7)将固体粉末F在600 1200°C氮化气氛下氮化处理至少 1小时后得到固体粉末G。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醛、水中的一种或多种混合物；所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH3水、(NH4) 2C03溶液中的一种或多种混合物；所述稀酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述干燥老化方式为CO2超临界干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种；优选真空干燥，干燥温度为50 90°C，真空度为-0. 1 -0. 09MPa ；所述氮化气氛为NH3/N2、NH3> CH3CN或HCN气氛中的一种；所述醛为甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或多种的混合物；所述含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1 1 6;所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或多种；所述含氮芳香族化合物与金属的物质的量比为100 1 1;所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种可共溶性盐。
10.一种权利要求1、2、3、4、5或6所述炭凝胶催化剂的应用，其特征在于所述催化剂可作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于质子交换膜燃料电池阴极的金属掺杂含氮炭凝胶催化剂及其制备方法，其以含氮的芳香族化合物和醛为反应前驱体，在反应单体经碱催化发生加成和缩聚反应的同时添加金属元素，制得掺杂金属的水凝胶，然后经干燥、高温裂解及二次氮化后，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。其用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，表现出良好的氧还原活性，并且该催化剂环境友好、成本低、微观可控、资源丰富，有希望成为质子交换膜燃料电池的电催化剂。
文档编号H01M4/90GK102476058SQ20101056696
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者张华民, 王美日, 金虹, 钟和香 申请人:中国科学院大连化学物理研究所