专利名称：一种有孔分离膜在液流储能电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有孔分离膜在液流储能电池中的应用，特别涉及此类膜在全钒液流储能电池中的应用。
背景技术：
液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池(Vanadium redox battery, VRB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒氧化还原液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。目前开发和使用的液流储能电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VRB中的使用寿命。膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、 浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为有孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。工业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到。基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上(如玻璃板)，然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的有孔膜。在本发明方法中，不同的制备参数将直接影响到所制备膜的形态和性能。比如溶剂挥发时间，聚合物溶液的浓度以及共溶剂等。可以通过控制成膜条件，控制有孔膜孔径的大小，实现对不同物质的选择性分离。在全钒液流储能电池中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。五价钒离子的 stokes半径大约在2.5-3A。之间[14]。根据Mokes半径的计算公式(公式1 )，离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的渗透系数远远大于钒离子渗透系数[15]因此，溶液中，钒离子的Mokes半径远远大于氢离子的Mokes半径。
kBT
RH = ” 6mp
(kB为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度) 根据钒离子和氢离子Mokes半径的差异，如果我们可以通过分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在 VRB的功能。由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了液流储能电池用膜材料的选择范围，目前尚未有者方面的研究结果公开报道。
发明内容
本发明目的在于针对目前离子交换膜在液流储能电池中存在的不足，提供一种有孔分离膜在液流储能电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流储能电池中的应用。该类分离膜具有孔径可控，可以实现不同大小的离子的分离，保持膜的离子选择性。另外，该类膜材料制备方法简单，容易实现大批量生产。另外，该类膜材料，不需要引入任何离子交换基团，通过离子扩散实现不同离子的传递，拓展了液流储能电池用膜材料的选择范围。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种有孔分离膜在液流储能电池中的应用，所述的有孔分离膜作为电池隔膜应用于液流储能电池中，所述的有孔分离膜由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素制备而成，但并不仅限于所述的几种高分子材料。所述的有孔分离膜孔径尺寸为0. 05 lOOnm，0. 05 20nm，优选孔隙率为20 60%。孔隙率为5 90%。膜厚度为50 500mm。所述的有孔分离膜采用相转化法制备而成，采用如下过程制备，
1)将聚合物溶解于DMS0、DMF和DMAC —种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，在温度为25 50°C下搅拌6小时，形成浓度为5 40 wt%的溶液。2)利用厚度为50 IOOOum的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上。3)将涂好的溶液在空气中挥发0 2分钟，然后迅速浸入水中固化1 60分钟， 形成有孔分离膜。通过控制溶剂挥发时间、聚合物溶液浓度以及共溶剂比例等成膜条件，可以调节膜孔径大小，实现对不同离子的选择性分离，进一步可用于液流储能电池中。所述的液流储能电池包括全钒液流储能电池、钒/溴液流储能电池、锌/ 铈液流储能电池或铁/铬液流储能电池，但并不局限于这几种液流储能电池。本发明的有益结果
1.本发明将一类有孔分离膜应用在液流储能电池中，通过控制孔径大小实现不同离子的分离和传递，不需要引入任何离子交换基团，避免了由于离子交换基团的引入而引起的聚合物氧化稳定性的降低。2.该类膜材料制备方法简单，孔径可控，容易实现大批量生产。3.本发明拓宽了全钒液流储能电池用膜材料的种类，和使用范围。4.本发明实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。
图1为有孔分离膜在VRB中的应用原理示意图，可以看出，所制备的有孔分离膜通过对孔径的控制，可以最大限度的阻隔正负极钒离子，保证氢离子的自由通过。图2为实施例1所制备的膜材料的截面图3为实施例1、2、3所制备的膜组装成VRB的充放电曲线。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1
7. 5克聚丙烯腈溶于50mlDMS0中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化5分钟，形成有孔分离膜，图2给出所制备的膜材料的截面SEM图片，表现出规则的孔结构。利用制备的有孔分离膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm_2，电解液中钒离子浓度为 1. 50mol L^H2SO4浓度为3mol L-1。组装的液流电池电流效率为66. 1%，电压效率为81. 1%， 能量效率为53. 6%。实施例2
7. 5克聚丙烯腈溶于30mlDMS0+20mlTHF中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，挥发IOs中，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成有孔分离膜。利用制备的有孔分离膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm_2，电解液中钒离子浓度为1. 50mol IAH2SO4 浓度为3mol L—1。组装的液流电池电流效率为80. 7%，电压效率为82. 1%，能量效率为66. 11实施例3
7. 5克聚丙烯腈溶于30mlDMS0+10mlTHF中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，挥发20s中，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成有孔分离膜。利用制备的有孔分离膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm_2，电解液中钒离子浓度为1. 50mol IAH2SO4 浓度为3mol L—1。组装的液流电池电流效率为91. 8%，电压效率为81. 5%，能量效率为75%。通过实施例1 3电池性能比较看出，随着膜孔径的减小，电池库仑效率增加，电压效率保持相同的水平，能量效率也随之提高。可见，随着膜孔径的降低，其离子选择性大幅度提高，从而大幅度提高了电池的库仑效率。实施例4
同实施例1，将聚合物换成聚砜，溶剂换成NMP，制备聚砜有孔分离膜。实施例5
同实施例1，将聚合物换成聚酰亚胺，溶剂换成NMP，制备聚酰亚胺有孔分离膜。
权利要求
1.一种有孔分离膜在液流储能电池中的应用，其特征在于所述的有孔分离膜作为电池隔膜应用于液流储能电池中，所述的有孔分离膜由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素中的一种或多种制备而成；所述的有孔分离膜孔径尺寸为0. 05 lOOnm，孔隙率为5 90%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的有孔分离膜厚度为50 500mm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述所述的有孔分离膜孔径尺寸为0. 05 20nm，孔隙率为20 60%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的有孔分离膜采用相转化法制备而成。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的有孔分离膜采用如下过程制备，1)将聚合物溶解于DMS0、DMF和DMAC—种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，在温度为25 50°C下搅拌至聚合物完全溶解，形成浓度为5 40 wt%的溶液；混合溶剂中THF 或正己烷的质量含量为0-40% ；2)利用厚度为50 IOOOum的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上；3)将涂好的溶液在空气中挥发0 2分钟，然后迅速浸入水中固化1 60分钟，形成有孔分离膜。
6.一种权利要求1所述的应用，其特征在于所述的液流储能电池包括全钒液流储能电池、钒/溴液流储能电池、锌/铈液流储能电池或铁/铬液流储能电池。
全文摘要
本发明公开了一类有孔分离膜在液流储能电池中的应用，特别涉及包含此类膜的全钒液流储能电池。该类膜材料制备方法简单、孔径可控、容易实现大批量生产。制备的膜材料可以有效的实现不同价态离子的分离，保持膜的离子选择性。另外，该类膜材料在不需要引入任何离子交换基团可实现离子的传递，拓展了液流储能电池膜材料的选择范围。
文档编号H01M2/18GK102569840SQ20101058471
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者张华民, 张洪章, 李先锋 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 大连融科储能技术发展有限公司