专利名称：一种氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于微生物燃料电池技术领域，具体涉及一种氧化铁/聚苯胺复合阳极的 制备及其在微生物燃料电池中的应用。
背景技术：
微生物燃料电池(MFC)展现了一种在微生物的催化作用下利用生物质能发电的 新方法[1’2]。它是一种将有机物或无机物中的化学能转化为电能的装置，微生物在此转化过 程中起生物催化作用。由于细胞膜的阻隔，多数微生物细胞内代谢反应产生的电子并不能 传递到胞外，因而不表现出直接的电化学活性。为此，微生物燃料电池一般需要采用某些小 分子的氧化还原活性物(也称为介体，Mediator)充当电子穿梭载体，将胞内的电子转移至 电极表面[3]。海底微生物燃料电池(benthic microbial fuel cell，BMFC)工作原理是以产电 微生物为催化剂，将底泥中的有机物彻底氧化，产生的电子被微生物传递到阳极，然后通过 外电路到达阴极，从而形成回路产生电流。BMFC中，微生物的作用是将复杂的有机物和无机 物氧化，产生的电子转移到阳极，产生电流[3]。目前，微生物燃料电池的研究正处于实验室或小试水平，电池输出功率比较低 (一般小于10W/m2阳极面积)。为有效降低内阻，消除极化，提高输出功率密度，主要工作集 中在以下几个方面1)电池构型的改进优化[4_6] ；2)适于MFC的先进电极材料的研制与使 用[4’7] ；3)运行参数的优化等[8]。由于受海洋环境的限制，通过对电极材料进行改性来提高 BMFC的功率密度是比较有潜力的方法。本发明制备了一种氧化铁/聚苯胺复合阳极，并将 其应用在微生物燃料电池中。电化学测试表明复合阳极的电化学动力学活性显著提高，电 池的最大输出功率密度提高30倍，稳定性增加，抗极化性能提高。运用该复合阳极以提高 电池的输出功率密度，目前尚未见相关技术报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中微生物燃料电池输出功率密度较低的缺点， 提供一种输出功率密度较高的氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备方法，并将该复合阳极应用 于微生物燃料电池。为解决上述问题，本发明通过以下技术方案来实现第一步氧化铁/聚苯胺复合材料的制备取(1.070 4. 28g) FeCl2 · 4H20 和(2. 483 9. 934g) FeCl3 · 6H20、60mL 蒸溜水加 入250mL的三口圆底烧瓶中，快速搅拌至铁盐完全溶解后升温至40°C，加入20mL浓氨水，剧 烈搅拌30min后，体系从透明的黄绿色变成黑色。随后升温至80°C，保持该温度30min，然后 降至室温，产物用磁场分离收集。将产物用去离子水搅拌分散，再次用磁场分离，上述过程 反复多次直至无游离Cl—。在250mL的三口圆底烧瓶中加入50ml蒸馏水与(1. 25 2. 5g) 樟脑磺酸混合搅拌15min，加入(0. 5 Iml)苯胺单体(经减压蒸馏)，搅拌分散0. 5h后，滴加(1. 25 2. 5g)过硫酸铵水溶液，在室温下(25°C )反应10h，将得到墨绿色乳胶液洗 涤后于50°C干燥24h，得到氧化铁/聚苯胺复合材料[9]。第二步复合阳极的制备1)将导电基体(如石墨、碳棒等碳基材料或不锈钢、铜合金、镍合金、钛合金等耐 腐蚀金属材料)用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用180、360、 600、800目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。2)氧化铁/聚苯胺复合阳极用质量分数为 5%的聚四氟乙烯溶液(或其 它粘结剂，如水玻璃)将石墨粉(0 0. 5g)与制得的氧化铁/聚苯胺复合材料(0 0. 5g) 的混合物0. 5g搅拌成糊状。将糊状物涂于导电基体并施加一定压力将其压紧，烘干即可得 到氧化铁/聚苯胺复合阳极。3)聚苯胺复合阳极采用2)所述同样的方法制得聚苯胺复合阳极。4)氧化铁复合阳极采用2)所述同样的方法制得氧化铁复合阳极。第三步微生物燃料电池的组装及性能的测定本微生物燃料电池是以海底沉积物为燃料的海底微生物燃料电池，该复合阳极还 可运用于普通微生物燃料电池。将修饰好的复合阳极放入电池槽底部，工作面朝上，在电池 槽中加入海底沉积物，沉积物上加入海水，将阴极(4CmX4CmX2Cm石墨)放入海水中。阴 极阳极之间连接外电路构成海底微生物燃料电池。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(1)涂布结果表明氧化铁/聚苯胺复合阳极表面的细菌个数为4.25X 106，聚苯 胺复合阳极表面的细菌个数为3. OX 106，氧化铁复合阳极表面的细菌个数为3. 25X 106，石 墨阳极表面的细菌个数为1.85X 106，四个样品的表面积均为2cmX2cm。氧化铁/聚苯胺 复合阳极表面附着的细菌数目最多，有利于电极和电池性能的提高。(2)从图1中可以看出，复合阳极的极化斜率明显降低，抗极化能力增强，氧化铁 /聚苯胺复合阳极的斜率最小，阳极极化最慢，其次分别为氧化铁复合阳极、聚苯胺复合阳 极。(3)从图2中可以看出复合阳极的功率密度明显提高，氧化铁/聚苯胺复合阳极的 功率密度最大，最大功率密度为约300mW/m2，约为石墨阳极最大功率密度的30倍。(4)从图3可以看出经氧化铁/聚苯胺复合阳极的交换电流密度最大，为744A/ m2 ；其次是氧化铁复合阳极，为206A/m2 ；聚苯胺复合阳极为0. IUkfm2 ；最小的石墨阳极为 0. 056A/m2。(5)从图4中可以看出，在相同的电位下石墨阳极的电流密度明显低于其它复合 阳极的电流密度。在电位从电极的开路电位扫描至0. 2V(相对SCE)过程中，石墨阳极电流 密度变化不大。氧化铁/聚苯胺复合阳极在阳极电位大于-0. 15V时电流密度明显增大。复 合阳极有利于电子的传递。主要参考文献[l]Bond D. R, Holmes D. Ε, Tender L. Μ, Lovley D. R. Electrode-reducing microorganisms that harvest energy from marine sediments.Science,2002, 295(5554) 483-485.[2] Chaudhuri S. K and Lovley D. R. Electricity generation by directoxidation of glucose in mediatorless microbial fuel cells. Nat. Biotechnol,2003, 21 (10) :1229-1232.[3]张锦涛，倪晋仁等.基于铁还原菌的微生物燃料电池研究进展[J].应用与环 境生物学报，2008，14 O) :290-295.[4]Park DH, Zeikus JG. Imp roved fuel cell and electrode designs for producing electricity from microbial degradation. B iotech B ioeng，2003，81 (3) 348-355.[5]Cheng S， Liu H， Logan BE.Increased power generation in a continuous flow MFC with advective flow through the porous anode and reduced electrode spacing. Environ Sci Technol，2006，40 :2426-2432.[6]Oh SE,Logan BE. Proton exchange membrane and electrode surface areas as factors that affect power generation in microbial fuel cells.B iotechProd Process Eng，2006，70 :162-169.[7]Cheng S，Liu H，Logan BE. Power densities using different cathode catalysts (Pt and CoTMPP)and polymer binders(Nafion and PTFE)insingle chamber microbial fuel cells.Environ Sci Technol,2006,40 :364-369.[8]Gil G C,Chang I SiKim B HiKim M，Jang J KiPark HSiKim H J. Operational parameters affecting the performance of amediator less microbial fuel cell. B iosens B ioelectron，2003，18 :327-334.[9]贾瑛，李志鹏等.Fe3O4/聚苯胺纳米复合材料的吸波性能研究[J].化学推进 剂与高分子材料，2009，7( :33-37.[10]陈大勇，陈平等·磁性纳米Fe3O4的制备与表征[J]·池州学院学报· 2009， 23(3) :61-63.[11]胡玉，王吉伟等.Fe304/PANI抗氧化水基磁流体的制备与表征[J].精细化 工· 2009,26(3) :225-226.[12]Mark Z ▽ ic. The influence of the PANI structure on the conductive mechanismand on the electrical equivalent circuit analysis. Journal of Electroanalytical Chemistry. Journal of Electroanalytical Chemistry,2009, 2 635-938.[13]Myers, C. R, Myers, J. M. Localization of cytochromes to the outer membrane of anaerobically grown Shewanella putrefaciens MR-1. J. Bacteriol,1992, 174,3429-3438.[14]Rabaey, K, Boon, N, Hofte, M, Verstraete, W. Microbial phenazine production enhances electron transfer in biofuel cells. Environ. Sci. Technol, 2005,39 :3401-3408.
图1不同阳极极化曲线图2功率密度-电流密度曲线
图3不同阳极塔菲尔曲线图4不同阳极线性扫描曲线
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例来近一步详细说明本发明。实施例1 本实施例用于说明氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备方法。取2. 140g FeCl2 · 4H20 和 4. 967g FeCl3 · 6H20、60mL 蒸溜水加入 250mL 的三口圆 底烧瓶中，快速搅拌至铁盐完全溶解后升温至40°C，加入20mL浓氨水，剧烈搅拌30min后， 体系从透明的黄绿色变成黑色。随后升温至80°C，保持该温度30min，然后降至室温，产物 用磁场分离收集。将产物用去离子水搅拌分散，再次用磁场分离，上述过程反复多次直至无 游离Cl—。在250mL的三口圆底烧瓶中加入50ml蒸馏水与1. 25g樟脑磺酸混合搅拌15min， 加入0. 5ml苯胺单体(经减压蒸馏)，搅拌分散0. 5h后，滴加1. 25g过硫酸铵水溶液，在室 温下(25°C)反应10h，将得到墨绿色乳胶液洗涤后于50°C干燥Mh，得到氧化铁/聚苯胺 复合材料。将石墨片OX2cm)用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别 用180、360、600、800目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量分数为的聚 四氟乙烯溶液将石墨粉0. 25g与制得的氧化铁/聚苯胺复合材料0. 25g的混合物搅拌成糊 状。将糊状物涂于石墨片并施加一定压力将其压紧，烘干即可得到氧化铁/聚苯胺复合阳 极。实施例2 本实施例用于说明氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备方法。取1. 070g FeCl2 · 4H20 和 2. 483g FeCl3 · 6H20、60mL 蒸溜水加入 250mL 的三口圆 底烧瓶中，快速搅拌至铁盐完全溶解后升温至40°C，加入20mL浓氨水，剧烈搅拌30min后， 体系从透明的黄绿色变成黑色。随后升温至80°C，保持该温度30min，然后降至室温，产物 用磁场分离收集。将产物用去离子水搅拌分散，再次用磁场分离，上述过程反复多次直至无 游离Cl—。在250mL的三口圆底烧瓶中加入50ml蒸馏水与1. 25g樟脑磺酸混合搅拌15min， 加入0. 5ml苯胺单体(经减压蒸馏)，搅拌分散0. 5h后，滴加1. 25g过硫酸铵水溶液，在室 温下(25°C)反应10h，将得到墨绿色乳胶液洗涤后于50°C干燥Mh，得到氧化铁/聚苯胺 复合材料。将石墨片OX2cm)用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别 用180、360、600、800目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量分数为的聚 四氟乙烯溶液将石墨粉0. 49g与制得的氧化铁/聚苯胺复合材料0. Olg的混合物搅拌成糊 状。将糊状物涂于石墨片并施加一定压力将其压紧，烘干即可得到氧化铁/聚苯胺复合阳 极。实施例3 本实施例用于说明氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备方法。取4. 280g FeCl2 · 4H20 和 9. 934g FeCl3 · 6H20、60mL 蒸溜水加入 250mL 的三口圆 底烧瓶中，快速搅拌至铁盐完全溶解后升温至40°C，加入20mL浓氨水，剧烈搅拌30min后， 体系从透明的黄绿色变成黑色。随后升温至80°C，保持该温度30min，然后降至室温，产物 用磁场分离收集。将产物用去离子水搅拌分散，再次用磁场分离，上述过程反复多次直至无 游离Cl—。在250mL的三口圆底烧瓶中加入50ml蒸馏水与1. 25g樟脑磺酸混合搅拌15min， 加入0. 5ml苯胺单体(经减压蒸馏)，搅拌分散0. 5h后，滴加1. 25g过硫酸铵水溶液，在室 温下(25°C)反应10h，将得到墨绿色乳胶液洗涤后于50°C干燥Mh，得到氧化铁/聚苯胺复合材料。将石墨片OX2cm)用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别 用180、360、600、800目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量分数为的聚 四氟乙烯溶液将石墨粉0. 25g与制得的氧化铁/聚苯胺复合材料0. 25g的混合物搅拌成糊 状。将糊状物涂于石墨片并施加一定压力将其压紧，烘干即可得到氧化铁/聚苯胺复合阳 极。实施例4 本实施例用于说明氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备方法。取2. 140g FeCl2 · 4H20 和 4. 967g FeCl3 · 6H20、60mL 蒸溜水加入 250mL 的三口圆 底烧瓶中，快速搅拌至铁盐完全溶解后升温至40°C，加入20mL浓氨水，剧烈搅拌30min后， 体系从透明的黄绿色变成黑色。随后升温至80°C，保持该温度30min，然后降至室温，产物 用磁场分离收集。将产物用去离子水搅拌分散，再次用磁场分离，上述过程反复多次直至无 游离Cl—。在250mL的三口圆底烧瓶中加入50ml蒸馏水与2. 5g樟脑磺酸混合搅拌15min， 加入Iml苯胺单体(经减压蒸馏)，搅拌分散0.证后，滴加2. 5g过硫酸铵水溶液，在室温下 (250C )反应10h，将得到墨绿色乳胶液洗涤后于50°C干燥Mh，得到氧化铁/聚苯胺复合材 料。将石墨片0X2cm)用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用180、 360,600,800目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用水玻璃溶液将石墨粉0. 25g 与制得的氧化铁/聚苯胺复合材料0. 25g的混合物搅拌成糊状。将糊状物涂于石墨片并施 加一定压力将其压紧，烘干即可得到氧化铁/聚苯胺复合阳极。实施例5 本实施例用于说明氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备方法。取1. 070g FeCl2 · 4H20 和 2. 483g FeCl3 · 6H20、60mL 蒸溜水加入 250mL 的三口圆 底烧瓶中，快速搅拌至铁盐完全溶解后升温至40°C，加入20mL浓氨水，剧烈搅拌30min后， 体系从透明的黄绿色变成黑色。随后升温至80°C，保持该温度30min，然后降至室温，产物 用磁场分离收集。将产物用去离子水搅拌分散，再次用磁场分离，上述过程反复多次直至无 游离Cl—。在250mL的三口圆底烧瓶中加入50ml蒸馏水与2. 5g樟脑磺酸混合搅拌15min， 加入Iml苯胺单体(经减压蒸馏)，搅拌分散0.证后，滴加2. 5g过硫酸铵水溶液，在室温下 (250C )反应10h，将得到墨绿色乳胶液洗涤后于50°C干燥Mh，得到氧化铁/聚苯胺复合材 料。将石墨片0X2cm)用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用180、 360,600,800目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量分数为5%的聚四氟乙 烯溶液将石墨粉0. Olg与制得的氧化铁/聚苯胺复合材料0. 49g的混合物搅拌成糊状。将 糊状物涂于石墨片并施加一定压力将其压紧，烘干即可得到氧化铁/聚苯胺复合阳极。实施例6 本实施例用于说明氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备方法。取4. 280g FeCl2 · 4H20 和 9. 934g FeCl3 · 6H20、60mL 蒸溜水加入 250mL 的三口圆 底烧瓶中，快速搅拌至铁盐完全溶解后升温至40°C，加入20mL浓氨水，剧烈搅拌30min后， 体系从透明的黄绿色变成黑色。随后升温至80°C，保持该温度30min，然后降至室温，产物 用磁场分离收集。将产物用去离子水搅拌分散，再次用磁场分离，上述过程反复多次直至无 游离Cl—。在250mL的三口圆底烧瓶中加入50ml蒸馏水与2. 5g樟脑磺酸混合搅拌15min， 加入Iml苯胺单体(经减压蒸馏)，搅拌分散0. 5h后，滴加2. 5g过硫酸铵水溶液，在室温 下(25°C )反应10h，将得到墨绿色乳胶液洗涤后于50°C干燥Mh，得到氧化铁/聚苯胺复 合材料。将钛合金用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别用180、360、 600,800目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。用质量分数为1 %的聚四氟乙烯溶液将石墨粉0. 25g与制得的氧化铁/聚苯胺复合材料0. 25g的混合物搅拌成糊状。将糊状 物涂于钛合金并施加一定压力将其压紧，烘干即可得到氧化铁/聚苯胺复合阳极。对比例1 本对比例用于说明石墨阳极的制备方法。将石墨片OX2cm)用导线连接，保留一个工作面，另一面用环氧树脂密封，分别 用180、360、600、800目砂纸打磨，然后在蒸馏水中超声处理15min。对比例2:本对比例用于说明聚苯胺复合阳极的制备方法。取上述规格为2 X 2cm石墨片，用制得的聚苯胺粉末0. 25g与石墨粉0. 25g进行混 合，然后用质量分数为的聚四氟乙烯溶液将混合均勻的粉末涂在石墨电极片的没有封 环氧树脂的那一面上。放在烘箱中烘干待用。对比彳列3:本对比例用于说明氧化铁复合阳极的制备方法。取上述规格为2 X 2cm石墨片，用制得的氧化铁粉末0. 25g与石墨粉0. 25g进行混 合，然后用质量分数为的聚四氟乙烯溶液将混合均勻的粉末涂在石墨电极片的没有封 环氧树脂的那一面上。放在烘箱中烘干待用。实施例7 本实施例用于说明海底微生物燃料电池的组装方法。将修饰好的复合阳极放入圆柱形电池槽(高度30cm，直径18cm)底部，工作面朝 上，在电池槽中加入海底沉积物(沉积物高度15cm)，沉积物上加入海水，将阴极放入海水 中。阴极阳极之间连接外电路构成海底微生物燃料电池。实施例8 本实施例用于说明污水处理用微生物燃料电池的组装方法。该微生物燃料电池由阴、阳两个极室组成，容积均为300ml，在两极室之间安装离 子交换膜，两极室中分别放置修饰好的复合阳极和阴极，阳极室上部密封(留一个取样口， 同时起到排气作用)，阳极室加入污水或污泥等燃料，阴极室无需封闭，暴露于空气中。实施例9 本实施例是用来检测实施例1制得的复合阳极的性能。运用调节外电阻的方法测量阳极的极化曲线与功率密度-电流密度曲线。从不同 阳极的极化曲线(图1)看出氧化铁/聚苯胺复合阳极的极化斜率明显降低，斜率最小，说 明氧化铁/聚苯胺复合阳极的极化最慢。由功率密度-电流密度曲线(图2、看出，氧化铁 /聚苯胺复合阳极的功率密度最大，最大功率密度为约300mW/m2，约为石墨阳极最大功率密 度的30倍。由电化学工作站测得实施例1的塔菲尔曲线与线性扫描伏安曲线。不同阳极 塔菲尔曲线(图3)表明，氧化铁/聚苯胺复合阳极的电流密度最大，为744A/m2。由不同阳 极线性扫描曲线(图4)看出在相同的电位下，氧化铁/聚苯胺复合阳极的电流密度要高于 未经修饰的石墨阳极。
权利要求
1.一种微生物燃料电池新型复合阳极的制备及应用。
2.根据权利要求1所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于首先制备氧化铁 /聚苯胺阳极材料，然后进行电极的压制得到微生物燃料电池复合阳极。
3.根据权利要求2所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征包括但不限于下述氧 化铁/聚苯胺阳极材料的制备方法首先狗(12、FeCl3水溶液与浓氨水反应，得到氧化铁， 产物经磁场分离后，加入苯胺单体，以樟脑磺酸为掺杂剂，在过硫酸铵的引发下反应得到氧 化铁/聚苯胺阳极材料，然后将所得产物抽滤，烘干，碾碎即可。
4.根据权利要求3所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于氧化铁制备过程 中，FeCl2 (1. 070 4. 28g)，FeCl3 (2. 483 9. 934g)，浓氨水 20ml。初始反应温度 40°C，反 应时间30min。然后升温至80°C，反应30min。得到产物用磁场分离。
5.根据权利要求3所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于樟脑磺酸 (1. 25 2. 5g)，苯胺(0. 5 Iml)，过硫酸铵(1. 25 2. 5g)，室温下反应IOh0
6.根据权利要求2所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征包括但不限于下述 电极的压制方法将石墨粉与制得的阳极材料以一定的质量比混合，用聚四氟乙烯水溶液 (质量分数为1 % 5 % )搅拌成糊状，将糊状物涂于导电基体并施加一定的压力，压制后的 电极烘干后即可得到微生物燃料电池复合阳极。
7.根据权利要求6所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于石墨粉与制得的 阳极材料总质量0. 5g，其中石墨粉(0 0. 5g)，制得的阳极材料(0 0. 5g)。
8.根据权利要求6所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于所述导电基体 的处理方法为导电基体材料用导线连接，连接处用环氧树脂密封，工作面分别用180、360、 600、800目砂纸打磨。
9.根据权利要求6或8所述微生物燃料电池复合阳极的制备，其特征在于所述导电基 体包括但不限于以下几种导电材料石墨、碳棒等碳基材料或不锈钢、铜合金、镍合金、钛合 金等耐腐蚀金属材料。
10.根据权利要求1和权利要求2所述微生物燃料电池复合阳极，其特征在于该复合阳 极既可应用于海底微生物燃料电池，也可用于污水处理的普通微生物燃料电池。
全文摘要
本发明涉及微生物燃料电池技术领域，提供了一种微生物燃料电池复合阳极的制备及应用方法，该复合阳极含有氧化铁/聚苯胺复合材料，可以显著提高电池的输出功率密度。复合阳极制备方法包括氧化铁/聚苯胺复合材料的制备，复合阳极的压制。利用复合阳极组装含有海底沉积物的海底微生物燃料电池和污水微生物燃料电池，并给出了电池性能的具体测试分析方法。结果表明，电池的输出功率密度大幅提高，氧化铁/聚苯胺复合阳极组装电池的输出功率密度达到300mW/m2，是未修饰阳极的30倍。
文档编号H01M4/88GK102074711SQ20101058639
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者付玉彬, 张少云, 赵仲凯 申请人:中国海洋大学