专利名称：新型镍氢电池隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电池的隔膜，特别涉及一种新型镍氢电池隔膜。
背景技术：
当前汽车工业发展面临众多压力，发展节能、环保的新能源汽车已成为全世界汽车生产厂家的共识。镍氢电池目前是混合动力汽车所用电池体系中唯一被实际验证并被商业化、规模化的电池体系，全球已经批量生产的混合动力汽车全部采用镍氢电池体系。在镍氢电池领域，我国在技术和资源上均具有优势，其中，氢氧化镍性能世界领先，稀土资源丰富，具有得天独厚的资源优势，发展车用镍氢电池是目前最现实的选择。众所周知，镍氢电池三大关键材料包括正、负极材料及隔膜材料，隔膜是使电池的正、负极分离开来的特种材料，它使正、负极上的氧化还原反应在不同区域内完成，防止正、 负极活性物质相互接触，发生短路，但允许电解液自由扩散和离子迁移，从而实现外电路上通过电流来做功。作为电池结构中的一个关键材料，隔膜的优劣对电池内阻、电池容量、放电电压、自放电和循环寿命等方面都产生非常大的影响，直接决定镍氢电池的性能，特别是车用镍氢电池。目前，聚烯烃皮芯型纤维和聚丙烯纤维由于具有较好的耐高温性、优异的耐碱性、 抗氧化性和绝缘性，并且材料价格低廉，因此被广泛用于电池隔膜的制造。但是表面未经改性处理的聚烯烃纤维隔膜缺少极性基团，亲液性极差，造成电池内阻大，不利离子传递，严重影响电池容量和循环寿命。为发挥其优点，必须进行亲水性处理，以增加吸收电解液能力。另外，纤维的细度、比例构成对隔膜的性能影响也非常大，因此隔膜的材料构成和亲水性处理方法对隔膜的性能有着非常大的影响。目前亲水处理所使用的方法，主要有磺化处理和等离子体接枝处理方法。等离子体处理方法处理的隔膜，存在着自放电大和内阻偏高缺陷。而经磺化处理的隔膜在电池使用中性能优良，表现在荷电保持率高，内阻相对较小，特别适合于镍氢电池，但是磺化处理对隔膜的强度和磺化效果有着非常大的影响如果使隔膜具有非常小的内阻，以适应电池大电流放电的需要，必须提高隔膜的磺化效果，这样会严重隔膜的强度和纤维结构，对隔膜的综合性能影响非常大，反之降低磺化效果，不能很好满足电池大电流放电需要。现在磺化处理的工艺主要有发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫等处理方式。公开号为CN1747199A 的中国发明专利《一种镍氢电池隔膜的制备方法及其制品》，公开了一种含有低密度聚乙烯的聚烯烃纤维隔膜，选用浓硫酸进行磺化处理工艺，该工艺对温度、时间的控制要求非常严格，选用浓硫酸做试剂会产生大量的废酸，处理费用大且成本高。公开号为CN1294416A的中国专利《电池隔膜极其电池》，使用了甲基戊烯和聚烯烃两类材料及其形成的分割型超细纤维制成的隔膜，使用发烟硫酸等磺化剂进行了磺化处理，超细纤维易碳化，隔膜强度降低，也是生产成本比较高。当今市场上流通的单体接枝隔膜，内阻非常小，适合电池大电流放电的需要，但是荷电保持率非常低，不适合用于镍氢动力电池的制造，特别是车用镍氢电池。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种具有优异保液性、强度高并且离子迁移能力强、 荷电保持率高、内阻低并且适应电池大电流放电能力强的新型镍氢电池隔膜。本发明的新型镍氢电池隔膜，包括隔膜基布和磺酸基，所述磺酸基通过磺化处理均勻地接枝在隔膜基布的表面，还包括丙烯酸类单体，所述丙烯酸类单体通过化学接枝反应均勻地接枝在隔膜基布的表面，所述隔膜基布由聚烯烃皮芯型纤维制成或者由聚丙烯纤维制成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配制成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，水刺加固而制成。本发明的新型镍氢电池隔膜，其中，所述丙烯酸类单体为单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺中的一种或者多种形成的混合物。本发明的新型镍氢电池隔膜，其中，所述隔膜基布由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配制成，聚烯烃皮芯型纤维重量比例为60% -100%，聚丙烯纤维重量比例为 0-40%。本发明的新型镍氢电池隔膜，其中，所述聚烯烃皮芯型纤维的纤度为
0.67dtex-l. Odtex,纤维长度为2mm-51mm ；聚丙烯纤维的纤度为0. 08dtex_0. 6dtex和
1.Odtex-1. 67dtex，纤维长度为 2mm-51mm。本发明新型镍氢电池隔膜的有益效果为在隔膜基布中，采用磺酸基及丙烯酸类单体均勻地接枝在隔膜基布的表面，形成带有双永久性亲水基团的聚烯烃纤维电池隔膜； 由于采用的纤维为聚烯烃皮芯型纤维和聚丙烯纤维为原料纤维，成型后采用水刺加固方式，这样镍氢动力电池隔膜具有化学稳定性好、抗氧化能力强、强度大的特点。由于同时采用磺化处理和化学接枝两种亲水处理方式对隔膜基布进行处理，并且磺酸基团和丙烯酸类单体都有效的接枝到纤维表面的碳原子上，这样保证了隔膜具有永久的亲水能力和保液能力，提高了离子迁移能力和交换能力，有效的降低了内阻，提高了大电流放电能力，而且具有优异的荷电保持能力，同时化学接枝处理有效地弥补了磺化处理对隔膜强度的破坏，减小了最大孔径，均化了孔径大小，降低了短路率，使镍氢电池隔膜更好地满足车用镍氢电池的使用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。本实用新型的新型镍氢电池隔膜，包括隔膜基布和磺酸基，磺酸基通过磺化处理均勻地接枝在隔膜基布的表面。还包括丙烯酸类单体，丙烯酸类单体通过化学接枝反应均勻地接枝在隔膜基布的表面，隔膜基布由聚烯烃皮芯型纤维组成或者由聚丙烯纤维组成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配组成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，水刺加固制成复合层隔膜基布，丙烯酸类单体为单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺中的一种或者多种形成的混合物，亲水基团磺酸基及丙烯酸类单体都是和纤维表面的碳(C)原子结合在一起的，具有永久性，隔膜基布中，聚烯烃皮芯型纤维重量比例为60% -100%，聚丙烯纤维重量比例为0-40%，聚烯烃皮芯型纤维的纤度为0. 67dtex-l. Odtex,纤维长度为2mm-51mm ；聚丙烯纤维的纤度为0. 08dtex_0. 6dtex和1. Odtex-1. 67dtex,纤维长度为2mm-51mm，磺化程度与被处理在纤维表面的磺酸基团 (-SO3H)的硫原子(S)数，氧原子(0)数以和纤维表面碳原子(C)数之间比率有相互关系， 其中以0/C比进行标称0/C比在0. 005 0. 05以内，其中的0、C不包丙烯酸类单体和表面活性剂中0、C ；硫元素和碳元素的摩尔比范围为0. 2-1. 5mass%。隔膜基布制备将聚烯烃皮芯型纤维、聚丙烯纤维裁成25mm-51mm的短纤维，使用干法梳理工艺成型，水刺加固后烘干成基布；或将各种纤维裁成2mm-15mm的超短纤维，使用湿法造纸技术，经打浆、成型、脱水、水刺、烘干成基布，以上根据产品设计技术要求进行面密度的控制，通过压轧机调整到所需厚度的隔膜基布。磺化处理使用95%以上浓度的气态三氧化硫，在磺化反应器内对隔膜基布或化学接枝完毕的隔膜基布进行磺化处理，磺化反应器内的温度为60°C -100°C，优选80°C，三氧化硫浓度95%，磺化速度18米/分，经过磺化处理，磺酸基均勻的接枝在隔膜基布表面， 经碱洗槽进行中和处理，其中碱液氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为2%，然后再用去离子水漂洗至中性，烘干。控制磺化度在0. 6% -0. 9%范围内、0/C在0. 01-0. 05之间。化学接枝处理化学接枝处理所用的单体是单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物。引发剂为过氧化苯甲酰，乳化剂为非离子型活性剂吐温或阴离子型活性剂烷基硫酸钠。将接枝单体、乳化剂和去离子水配成接枝改性液，单体浓度为3% ；引发剂重量为单体重量的0. 2%;乳化剂为单体重量的3%。将隔膜基布或磺化处理过的隔膜基布放到改性液中，隔膜基布为改性液重量的8%，隔膜基布与改性液充分乳化，加入引发剂并保持改性液与隔膜基布流动状动态接触，在90°C条件下进行充分聚合接枝反应，控制单体接枝率在2% -5%范围内。将经过磺化和化学接枝双处理的隔膜基布，进行产品标准厚度的压制、卷取、包装，制成新型镍氢电池隔膜。实施例1将纤维材料按重量比进行配料，即聚烯烃皮芯型纤维，纤维纤度0. Sdtex,长度38mm，含量70% ；聚丙烯纤维，纤度1. ldtex，长度38mm，含量25 % ；聚丙烯纤维，纤度 0. 3dtex,长度38mm，含量5%，将上述纤维采用干法梳理工艺成型，水刺加固，在120°C热空气中烘干，用轧机调整到一定的厚度，制成隔膜基布，隔膜基布的面密度为50g/m2。将隔膜基布输送到磺化反应器中，用95%浓度的气态三氧化硫进行磺化处理，磺化后的基布输送到碱洗槽进行中和反应，氢氧化钾浓度为2%，碱洗速度控制在15米/分， 再经去离子水漂洗和压轧、烘干，烘干温度控制在100°C，得到隔膜基布的磺化度为0. 7%, 0/C % 0. 04ο将磺化处理完毕的隔膜基布放到接枝改性液中，单体丙烯酸的重量浓度为3%，加入引发剂，在90°C条件下进行充分聚合接枝反应后，进行去离子水洗涤，烘干，得到接枝率为2. 5%的隔膜基布。将磺化和化学接枝处理完的隔膜基布，用轧机进行厚度调整，得到面密度为55g/ m2，厚度为0. 12mm的新型镍氢电池隔膜。实施例2采用聚烯烃皮芯型纤维，制成隔膜基布，纤维纤度为0. Sdtex,纤维长度为2mm 15mm，使用湿法造纸工艺，经打浆、上浆、成型、水刺、烘干，调整基布厚度，制成隔膜基布，面密度为50g/m2，然后按实施例1的磺化和化学接枝处理方式和顺序进行处理，得到面密度为 55g/m2，厚度为0. 12mm的新型镍氢电池隔膜，磺化度为0. 7%、0/C为0. 041。实施例3采用聚丙烯纤维制成隔膜基布，其中纤度为1. ldtex，长度为38mm的聚丙烯纤维占95% ；纤度为0. 3dtex，长度为38mm的聚丙烯纤维占5%，将上述纤维采用干法梳理工艺成型，水刺加固，在130°C热空气中烘干，用轧机调整到一定厚度，制成隔膜基布，隔膜基布面密度为55g/m2。将隔膜基布放到接枝改性液中，单体丙烯酸的重量浓度为3%，加入引发剂，在 95°C条件下进行充分聚合接枝反应后，进行去离子水洗涤，烘干，得到接枝率为3 %的隔膜基布，用轧机再进行一次基布厚度的调整。将调整好厚度的接枝隔膜基布输送到磺化反应器中，用95%浓度的气态三氧化硫进行磺化处理，磺化后的基布输送到碱洗槽进行中和反应，氢氧化钾浓度为2 %，碱洗速度控制在20米/分，再经去离子水漂洗和压轧、烘干烘干温度控制在105°C，得到隔膜基布的磺化度为0. 8%、0/C为0. 045的隔膜基布。将化学接枝和磺化处理完的隔膜基布用轧机进行厚度调整，得到面密度为60g/ m2，厚度为0. 15mm的新型镍氢电池隔膜。实施例4采用纤度为1. ldtex,长度为38mm的聚丙烯纤维制成隔膜基布，采用干法梳理工艺成型，水刺加固，在130°C热空气中烘干，用轧机调整到一定厚度，制成隔膜基布，隔膜基布面密度为60g/m2。然后按实施例3的化学接枝和磺化处理方式和顺序进行处理，得到面密度为65g/m2，厚度为0. 18mm的新型镍氢电池隔膜，磺化度为0. 8%,0/C为0. 043。采用上述配料条件及处理方式，制成的新型镍氢电池隔膜性能指标如表1。表 权利要求
1.一种新型镍氢电池隔膜，包括隔膜基布和磺酸基，所述磺酸基通过磺化处理均勻地接枝在隔膜基布的表面，其特征在于还包括丙烯酸类单体，所述丙烯酸类单体通过化学接枝反应均勻地接枝在隔膜基布的表面，所述隔膜基布由聚烯烃皮芯型纤维制成或者由聚丙烯纤维制成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配制成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，水刺加固而制成。
2.根据权利要求1所述的新型镍氢电池隔膜，其特征在于所述丙烯酸类单体为单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺中的一种或者多种形成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的新型镍氢电池隔膜，其特征在于所述隔膜基布由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配制成，聚烯烃皮芯型纤维重量比例为60% -100%，聚丙烯纤维重量比例为0-40%。
4.根据权利要求3所述的新型镍氢电池隔膜，其特征在于所述聚烯烃皮芯型纤维的纤度为0. 67dtex-l. Odtex,纤维长度为2mm-51mm ；聚丙烯纤维的纤度为0. 08dtex_0. 6dtex 和 1. Odtex-1. 67dtex，纤维长度为 2mm-51mm。
5.根据权利要求1所述的镍氢动力电池隔膜，其特征在于其磺化程度与被处理在纤维表面的磺酸基团(-SO3H)的硫原子(S)数，氧原子(0)数以和纤维表面碳原子(C)数之间比率有相互关系，其中以0/C比进行标称0/C比在0. 005 0. 05以内，其中的0、C不包丙烯酸类单体和表面活性剂中0、C ；硫元素和碳元素的摩尔比范围为0. 2 1. 5mass%。
全文摘要
本发明涉及一种用于电池的隔膜，特别涉及一种新型镍氢电池隔膜，本发明的新型镍氢电池隔膜，包括隔膜基布和磺酸基，磺酸基通过磺化处理均匀地接枝在隔膜基布的表面，还包括丙烯酸类单体，丙烯酸类单体通过化学接枝反应均匀地接枝在隔膜基布的表面，隔膜基布由聚烯烃皮芯型纤维制成或者由聚丙烯纤维制成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配制成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，水刺加固而制成。本发明新型镍氢电池隔膜，化学稳定性好、抗氧化能力强、强度大的特点。隔膜具有永久的亲水能力和保液能力，提高了离子迁移能力和交换能力，有效的降低了内阻，提高了大电流放电能力，而且具有优异的荷电保持能力。
文档编号H01M2/16GK102569696SQ20101058918
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者徐继亮, 方开东 申请人:莱州联友金浩新型材料有限公司