专利名称：一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池用粘合剂的制备方法，特别是一种二次锂硫电池正极粘合剂 的制备方法。
背景技术：
粘合剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能如容量、 循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。锂离子电池电极材料中常用的粘合 剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等以酒精做分散剂的粘合剂，以及羧甲基 纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳等水溶性粘合剂。中国专利CN101577323公开了 一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，采用 β -环糊精作为锂硫电池正极粘合剂，获得了循环性能比较稳定的硫基正极。用这种β -环 糊精作为正极粘合剂用于硫基正极上，再用这种正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，在 0. IC倍率充放电条件下，可逆容量可达680mAh/g，与第二次循环的放电容量相比，100次循 环后容量下降不到10%，衰减较小。β-环糊精分子式为C42H7tlO35，分子量为1134. 98，为白 色粉末结晶。但作为水性粘合剂，首先要求粘合剂在水中的溶解性好，而环糊精在室温 下水中溶解度仅为1.85g(沈阳农业大学学报，2001-08，32 (4) :313-316)，虽然加热可以提 高β-环糊精在水中的溶解度，但随着水分蒸发，β-环糊精会重新结晶，不能起到将硫基 材料粘合的效果。中国专利CN101399329A公开了明胶作为二次锂硫电池正极粘合剂，将单质硫、导 电剂涂覆在集流体上，可以提高电极的粘合性和分散性。但明胶水溶液体系不稳定，在酸、 碱、热、酶的影响下，其分子的长肽链将不断地水解，生成低分子多肽，导致性能变坏，特别 是丧失凝冻能力。另外，中国专利CN1294666C公开了丁二烯基共聚物作为二次锂硫电池正 极粘合剂，但该方法提供的锂硫电池的电化学活性和可逆性不高，并且粘合剂有毒。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，采用羰基化 的环糊精作为二次锂硫电池粘合剂，对环糊精进行改性，获得水溶性强的羰基化的 β -环糊精，克服了 β -环糊精在水中溶解度低这一缺点。本发明一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，以下均以质量份来表示将1-10份β -环糊精溶解于1-20份浓度为5_50wt %的H2A水溶液中，在 50-100°C下保温2-48h，形成羰基化的β -环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后， 得到一种二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精。使用本发明的正极粘合剂组成二次锂硫电池正极的方法如下将含硫材料、羰基化的β-环糊精、导电剂按质量比60-80 2-20 4_40均勻分 散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。本发明使用的含硫材料为单质硫&、多硫化锂Lijn其中1彡η彡8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n其中χ为2-20且η > 2 ；其中硫基复合材料为单质 硫与聚丙烯腈按质量比4-16 1混合后氮气保护下加热至250-400°C并保温1-16小时得 到的。本发明使用的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。本发明使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。本发明使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。本发明一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法中，采用羰基化的β-环糊精取 代β-环糊精，具备以下特点β-环糊精进行羰基化改性后，大大地提高了其在水中溶解度，即使蒸干水后，仍 无晶体析出，从而有效地增强了粘合剂与硫基材料之间的接触，十分适合作为二次电池正 极粘合剂。采用羰基化的环糊精作为粘合剂制作的正极和金属锂负极组成二次锂硫电 池，室温下在0. IC条件下进行充放电，首次放电比容量高达822. 2mAh/g，第二次放电比容 量为652. 7mAh/g,45次循环后容量依然保持有627. 5mAh/g，容量保持率高；并且在55°C电 池循环性能稳定。
图1是实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精和 β -环糊精红外图谱的对比图。图2是实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池的循环曲线图。图3是实施例2得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池的循环曲线图。图4是实施例3得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池在常温和55°C下 的循环曲线图。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅局限于以下实施例。实施例1将Ig β -环糊精加入到5g浓度为IOwt %的H2O2水溶液中，在50°C下保温48h， 形成羰基化的β -环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池 正极粘合剂用的羰基化的环糊精。二次锂硫电池正极粘结剂用的羰基化的β -环糊精和β -环糊精的红外图谱对比 结果如图1所示，羰基化的β -环糊精比β -环糊精在1733CHT1多了一个C = 0键，即羰 基，可见经过H2O2水溶液改性后，环糊精分子上形成了新的化学键——羰基，从而提高 了 β-环糊精在水中的溶解性。将硫基复合材料、羰基化的环糊精、乙炔黑按质量比80 10 10均勻分散 于水中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料 为将IOg单质硫和Ig聚丙烯腈混合后，在氮气保护下加热至300°C并保温IOh得到的。电池组装和测试为采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为IM的 LiPF6/EC DMC(1 1体积比，EC 碳酸乙烯酯，DMC 甲基碳酸酯)；充放电截止电压为 1-3V (vs. Li/Li.)。
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二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池测试结果如图2所示，电池在0. IC放电 条件下首次放电比容量高达822. 2mAh/g，二次放电容量为652. 7mAh/g,45次循环后容量依 然保持在有627. 5mAh/g,容量保持率高。实施例2将5g β -环糊精加入到Ig浓度为20wt %的H2O2水溶液中，在70°C下保温Mh， 形成羰基化的β -环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池 正极粘合剂用的羰基化的环糊精。将硫基复合材料、羰基化的环糊精、乙炔黑按质量比85 5 10均勻分散于 水中，然后涂覆在铝箔上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为将 6g单质硫与Ig聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热至280°C并保温他得到的。二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池测试结果如图3所示，电池在0. 5C放电 条件下，首次放电比容量可达747. 5mAh/g，可逆比容量高达575mAh/g，循环性能稳定性。实施例3将5g β-环糊精加入到3g浓度为30wt%的H2O2水溶液中，在90°C下保温12h， 形成羰基化的β -环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池 正极粘合剂用的羰基化的环糊精。将硫基复合材料、羰基化的环糊精、乙炔黑按质量比90 5 5均勻分散于 水中，然后涂覆在包覆碳的铝箔上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中硫基复合 材料为8g单质硫与Ig聚丙烯腈在氮气保护下加热至280°C并保温他得到的。二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池在常温和55°C下的循环结果如图4所 示，在0. 2C条件下，首放容量为777. 3mAh/g,48次后衰减到603. 9mAh/g ；转移到55°C环境 下，30次循环内放电容量维持在615mAh/g，容量几乎无衰减。
权利要求
1.一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质 量份来表示将1-10份β-环糊精溶解于1-20份浓度为5-50wt%的H2O2水溶液中，在50-100°C下 保温2-48h，形成羰基化的β -环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二 次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的环糊精。
2.如权利要求1所述的一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，其特征在于使用本 发明的正极粘合剂制备二次锂硫电池正极的方法如下将含硫材料、羰基化的β-环糊精、导电剂按质量比60-80 2-20 4-40均勻分散于 水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。
3.根据权利要求2所述的使用本发明的正极粘合剂制备二次锂硫电池正极的方法，其 特征在于所使用的含硫材料为单质硫&、多硫化锂Lijn其中1 < η < 8、硫基复合材料、有 机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n其中χ为2-20且η ^ 2 ；其中硫基复合材料为单质硫与聚 丙烯腈按质量比4-16 1混合后氮气保护下加热至250-400°C并保温1_1他得到的。
4.根据权利要求2所述的使用本发明的正极粘合剂制备二次锂硫电池正极的方法，其 特征在于所使用的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。
5.根据权利要求2所述的使用本发明的正极粘合剂制备二次锂硫电池正极的方法，其 特征在于所使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
6.根据权利要求2所述的使用本发明的正极粘合剂制备二次锂硫电池正极的方法，其 特征在于所使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
7. 一种二次锂硫电池，其特征是采用权利要求1所述的二次锂硫电池正极粘合剂。
全文摘要
本发明公开了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法。采用羰基化的β-环糊精替代β-环糊精作为粘合剂，提高了其在水中的溶解性，将羰基化的β-环糊精与含硫材料、导电剂均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。用这种正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，在0.1C条件下进行充放电，首次放电比容量高达822.2mAh/g，第二次放电比容量为652.7mAh/g，45次循环后容量依然保持有627.5mAh/g，容量保持率高，并且在55℃电池循环性能稳定。
文档编号H01M4/62GK102074704SQ20101059977
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者努丽燕娜, 姚真东, 杨军, 王久林 申请人:上海交通大学