专利名称：触媒与其形成方法
技术领域：
本发明涉及触媒，更特别地涉及该触媒的组成比例与形成方法，以及该触媒在燃料电池中的应用。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)为一种直接使用燃料在低温操作的供电装置，由于在低温条件下操作，必须使用触媒使其达到理想发电效率。由于质子交换膜燃料电池(PEMFC) 主要使用氢气作为燃料来源，然后纯氢在运输与储存上都有其难度，因此多半使用重组器将甲醇或其他碳氢燃料转换为所需的燃料气体，而这些燃料气体往往带有一氧化碳(CO) 或二氧化碳(CO2)等不纯物，因此简单直接反应的直接甲醇燃料电池(DMFC)即受到重视。 目前发展主要分为主动式与被动式，主动式燃料电池系统的输出功率通常设计在IOW以上，适用于定置型产品，一般在低甲醇浓度(IM)下操作。对于低功率和IW以下的产品需求则发展出被动式燃料电池系统，适用于携带型产品，一般在高甲醇浓度(5M)下操作。虽然传统上多使用钼作为电极材料，其也具有良好的电化学特性，但金属钼含量有限而价格也居高不下，使得实际应用变得困难，即使添加第二金属形成Pt-M作为阴极触媒而减少钼的使用量，但不论在主动式或是被动式系统，仍面临阳极甲醇穿透至阴极造成阴极触媒被一氧化碳(CO)毒化的问题，导致触媒活性降低甚至完全失去催化能力。因此，价格较便宜的钯逐渐受到重视。然而钯本身催化活性不佳，目前已有一些探讨钯为主体的触媒，但大部分所得的触媒氧还原能力都不佳，或是为低负载量，低负载量在涂布时因为需要涂布较厚的触媒层而面临质传问题。美国专利US 7713910利用合成PtM降低成本，但仍无法避免甲醇穿透所造成的毒化问题。目前一般研究Pd系的触媒合金多在低负载量下探讨，这是由于低负载量因为容易分散与合成，可达到较佳的活性，但在实际应用时需涂较厚的触媒层导致质传问题，使实际应用不易。美国专利US 763^01所合成的PdCo虽可达到与Pt相近的活性，但是该触媒合成的负载量仅约20wt% 30wt%，因此仍有其不足之处。US7498286则是以碳为载体合成的PdCoMo，虽然活性与稳定度皆有提升，但是金属负载量约为20wt%，因此也难以实际应用至DMFC系统。除此之外，该文献使用化学还原法还原Pd和Co的前体(六氯钯酸铵和硝酸钴)在碳载体(XC-72R)上形成PdCo/C，再使用含浸法(Impregnation Method)将Mo (七钼酸铵)含浸上PdCo/C，为两步骤合成的方法。其元素组成比例为Pd介于60-80原子％之间，Co介于10-30原子％之间，Mo则介于5-15原子％之间。此方法的缺点为两步制造方法，且Mo的含量较高。综上所述，目前亟需新的触媒组成及制法解决上述问题。
发明内容
本发明提供了一种触媒，其包括碳载体，以及吸附于该碳载体表面上的合金触媒， 其中所述合金触媒由50原子％至98原子％的钯、2原子％至30原子％的钴，以及0. 01原子％至小于5原子％的钼组成。
图1为在本发明的实施例中，具有不同Mo含量的触媒在0. 5M硫酸与0. 75V的电压下的活性比较图；图2为在本发明的实施例中，具有不同Mo含量的触媒在IM甲醇与0. 75V的电压下的活性比较图；图3为在本发明的实施例中，具有不同Mo含量的触媒在0. 5M硫酸中的耐久度比较图；以及图4为在本发明的实施例中，具有不同Mo含量的触媒在IM甲醇中的耐久度比较图。
具体实施例方式本发明的实施例提供了一种触媒的形成方法。首先将碳载体分散于乙二醇中，形成碳载体分散液。所述碳载体可为活性碳、炭黑、碳纳米粒、碳纳米管、碳纳米纤维、炉黑、 石墨炭黑、石墨，或上述的组合。在本发明的一个实施例中，碳载体的表面积介于10m2/g至 2000m2/g之间。若碳载体的表面积过小，则触媒负载量将下降，且触媒颗粒会有不均勻分散于载体上的现象。若碳载体的表面积过大，则通常具有较多微孔，对分散帮助不大，孔洞还容易被触媒阻塞。接着将钯盐、钴盐及钼盐的水溶液加入所述碳载体分散液中。在一个实施例中， 钯盐可为 PdCl2, Pd(NO3)2、Pd(NH3) Cl2 · H2O, Pd(C2H3O2)2、Pd(C5H7O2)2、Pd(CN)2、PdSO4 或上述的组合，钴盐可为 Co (NO3)2 · 6H20、CoCl2 · 6H20、Co (C2H3O2)2^CoCO3 · 3Co (OH)2 · H2O, CoCO3 · Co (OH)2, CoSO4 · 7H20、CoSO4 · H2O 或上述的组合，钼盐可为(NH4) 6Μο7024 · 4H20、 (NH4)2MoO4, MoCl5, MoCl3 · 3H20、Mo (C2H3O2) 2 或上述的组合。合成方法可为含浸法、初湿含浸法、溶胶-凝胶法、溅镀法或化学还原法等，本发明以含浸法与使用乙二醇为溶剂的化学还原法合成触媒。调整乙二醇水溶液的pH值，使钯盐、钴盐及钼盐还原并吸附到碳载体上，形成合金触媒。在本发明的一个实施例中，将上述乙二醇水溶液的PH值调整至8至13之间。若乙二醇水溶液的PH值过高，则由于触媒表面电位的原因，触媒将不易吸附至碳载体表面。若乙二醇水溶液的PH值过低，则合成的触媒颗粒会变大，减少表面触媒活性中心。过滤上述溶液，清洗滤饼即得合金触媒。接着在还原气氛下热处理合金触媒，可减少触媒表面氧化层并有助于提升其稳定性。在本发明的一个实施例中，还原气氛为氢气，或氢气与钝气的混合气体。所述钝气可为氩气、氮气，或上述的组合。在本发明的一个实施例中，在还原气氛下进行热处理的温度介于200至750°C之间。若热处理的温度过高，则颗粒聚集变成大颗粒，导致活性中心减少而降低活性。若热处理的温度过低，则触媒合金化程度不足，使得稳定度也不足。经过上述步骤后，可形成吸附于碳载体上的PdCoMo合金触媒。在本发明的一个实施例中，合金触媒与碳载体的重量比介于40 60至80 20之间，在另一实施例中，合金触媒与碳载体的重量比介于40 60至70 30之间。若合金触媒的比例过高，则合金触媒颗粒聚集将导致触媒实际使用率下降。若合金触媒的比例过低，则涂布膜电极组件(MEA， membrane electrode assembly)时需涂布较厚的触媒层而导致质传问题。合金触媒由50 原子％至98原子％的钯、2原子％至30原子％的钴，及0. 01原子％至小于5原子％的钼组成，在另一实施例中，合金触媒由75原子％至95原子％的钯、5原子％至25原子％的钴，及 0. 03原子％至3原子％的钼组成。若钼的含量小于0.01原子％，则Mo的作用将不显著，活性将类似于PdCo。若钼的含量大于或等于5%，则会降低合金触媒的活性与稳定性。上述吸附于碳载体上的合金触媒可作为燃料电池的阴极。关于燃料电池及阴极的制作方法，可参考US749^86。为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特别地列举数个实施例配合所附图示，作详细说明如下实施例触媒样品的合成方法取Ketjen Black ECP300作为碳载体分散于乙二醇中，以磁石搅拌30分钟形成碳载体分散液。将所需的PdCl2、Co (NO3) 2 · 6H20与(NH4) 6Μο7024 · 4H20溶解于NaCl水溶液中， 形成金属盐水溶液。将金属盐水溶液逐滴加入上述碳载体分散液后，持续搅拌10分钟再超音波震荡30分钟。接着使用溶解于乙二醇的NaOH(IM)调整上述震荡后的溶液的pH值。在氩气下使用磁石搅拌上述溶液，并在150°C下回流加热上述溶液2小时，使溶液中的金属盐还原吸附至碳载体上。将上述溶液降至室温后进行过滤，清洗滤饼，可得粗产物(PdCoMo/ C)。接着在2%氢气和98%氩气的混合气氛下热处理(350°C )上述粗产物2小时，即得最终使用的产物吸附于碳载体上的合金触媒(PdCoMo/C)。触媒样品的元素分析PdCoMo的元素组成比例由能量散布分析仪(EDQ测得。制备测试样品将0. 07g下述实施例或比较例制备的触媒分散于19g去离子水与 0. 05MgNafion 的溶液中，以超音波震荡均勻后，取 ο μ L的触媒分散液滴于玻璃碳电极上。待上述触媒分散液干燥后，即可依不同条件测试触媒性质。测试条件首先将上述表面覆有触媒的电极置于0. 5Μ H2SO4水溶液中，并将氮气通入硫酸水溶液进行CV活化扫描20圈。接着将氧气通入硫酸水溶液，以转速2500rpm旋转电极，进行触媒的氧化还原反应活性测试。抗甲醇测试条件将上述表面覆有触媒的电极置于0. 5M H2SO4水溶液中，并将氮气通入硫酸水溶液进行CV活化扫描20圈。接着将电极取出置入IM甲醇水溶液，将氧气通入甲醇水溶液，以转速2500rpm旋转电极，进行触媒的氧化还原反应活性测试。耐久测试将上述表面覆有触媒的电极置于0. 5M H2SO4水溶液中，并将氮气通入硫酸水溶液进行CV活化扫描20圈。接着将氧气通入硫酸水溶液，以转速2500rpm旋转电极一段时间后，再以定电压0. 7V进行触媒的放电测试。抗甲醇耐久测试有触媒的电极置于0. 5M H2SO4水溶液中，并将氮气通入硫酸水溶液进行CV活化扫描20圈。接着将电极取出置入IM甲醇水溶液，将氧气通入甲醇水溶液，以转速2500rpm旋转电极一段时间后，再以定电压0. 7V进行触媒的放电测试。实施例1依触媒样品合成方法合成合金触媒PdCoMo。其中Pd、Co与Mo的原子比为 92.59 6.97 0. 44，且合金触媒与碳载体的重量比为64 36。该触媒在0. 5M的硫酸水溶液与0. 75V的电压下的活性为68A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为 46A/g。该触媒在IM的甲醇水溶液与0. 75V的电压下的活性为47A/g，且在IM的甲醇水溶液与0. 8V的电压下的活性为27A/g。该触媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小时后的活性为 38A/g，且在置于IM的甲醇水溶液3小时后的活性为17A/g。实施例2合成Pd、Co与Mo的原子比为95. 11 4. 86 0. 03的PdCoMo合金触媒，且合金触媒与碳载体的重量比为64 36。该触媒在0.5M的硫酸水溶液与0.75V的电压下的活性为63A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为40A/g。该触媒在IM的甲醇水溶液与0. 75V的电压下的活性为45A/g，且在IM的甲醇水溶液与0. 8V的电压下的活性为 33A/g。该触媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小时后的活性为^A/g，且在置于IM的甲醇水溶液3小时后的活性为^A/g。实施例3合成Pd、Co与Mo的原子比为91. 73 5. 58 2. 69的PdCoMo合金触媒，且合金触媒与碳载体的重量比为62 38。该触媒在0.5M的硫酸水溶液与0.75V的电压下的活性为60A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为37A/g。该触媒在置于0. 5M
的硫酸水溶液3小时后的活性为21A/g，且在置于IM的甲醇水溶液3小时后的活性为14A/ g°实施例4合成PcUCo与Mo的原子比为81. 67 13.95 4. 38的PdCoMo合金触媒，且合金触媒与碳载体的重量比为64 36。该触媒在0.5M的硫酸水溶液与0.75V的电压下的活性为47A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为32A/g。该触媒在IM的甲醇水溶液与0. 75V的电压下的活性为38A/g，且在IM的甲醇水溶液与0. 8V的电压下的活性为 26A/g。实施例5合成PcUCo与Mo的原子比为88. 38 11.61 0. 01的PdCoMo合金触媒，且合金触媒与碳载体的重量比为64 36。该触媒在0.5M的硫酸水溶液与0.75V的电压下的活性为61A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为37A/g。该触媒在置于0. 5M 的硫酸水溶液3小时后的活性为17A/g。比较例1合成Pd、Co与Mo的原子比为86. 15 7. 84 6的PdCoMo合金触媒，且合金触媒与碳载体的重量比为61 39。该触媒在0.5M的硫酸水溶液与0.75V的电压下的活性为47A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为32A/g。该触媒在IM的甲醇水溶液与0. 75V的电压下的活性为32A/g，且在IM的甲醇水溶液与0. 8V的电压下的活性
6为14A/g。该触媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小时后的活性为6. 8A/g，且在置于IM的甲醇水溶液3小时后的活性为8A/g。比较例2合成PcUCo与Mo的原子比为73. 3 13.5 13. 2的PdCoMo合金触媒，且合金触媒与碳载体的重量比为61 39。该触媒在0.5M的硫酸水溶液与0.75V的电压下的活性为^A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为15A/g。该触媒在IM的甲醇水溶液与0. 75V的电压下的活性为22A/g，且在IM的甲醇水溶液与0. 8V的电压下的活性为12A/g。该触媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小时后的活性为5. 3A/g，且在置于IM的甲醇水溶液半小时后的活性为1. 5A/g。比较例3合成Pd与Co的原子比为91. 65 8. 35的PdCo合金触媒，且合金触媒与碳载体的重量比为61 39。该触媒在0. 5M的硫酸水溶液与0. 75V的电压下的活性为^A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为8A/g。该触媒在IM的甲醇水溶液与0. 75V 的电压下的活性为22A/g，且在IM的甲醇水溶液与0. 8V的电压下的活性为5A/g。该触媒在置于0. 5M的硫酸水溶液2. 5小时后的活性为2. 3A/g。比较例4Pt触媒为商用触媒。该触媒在0. 5M的硫酸水溶液与0. 75V的电压下的活性为 41A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液与0. 8V的电压下的活性为35A/g。该触媒在IM的甲醇水溶液与0. 75V的电压下的活性为OA/g，且在IM的甲醇水溶液与0. 8V的电压下的活性为OA/ go该触媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小时后的活性为20A/g，且在置于IM的甲醇水溶液的活性为OA/g。上述实施例与比较例的触媒在硫酸下的活性比较图如图1所示，在甲醇下的活性比较图如图2所示，在硫酸下的耐久度如图3所示，且在甲醇下的耐久度如图4所示。由上述可知，本申请合成的触媒金属负载量可达60wt%，解决一般化学还原法无法达到高负载量或具有高负载量但活性不佳的问题，此外，本申请的Mo元素组成比例低于在先申请，需为5原子％以下，活性、稳定性与抗甲醇毒化才有较佳表现。随着Mo元素比例上升，活性与稳定性皆有减弱的趋势，Mo比例到达13原子％时，保守估计活性仅为Mo含量比例为5原子％以下的触媒的二分之一，稳定度在3小时时仅为Mo含量比例为5原子％以下的触媒的三分之一至五分之一。虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求书所限定的范围为准。
权利要求
1.一种触媒，其包括 碳载体；以及吸附于该碳载体表面上的合金触媒，其中所述合金触媒由50原子％至98原子％的钯、2原子％至30原子％的钴，以及0. 01 原子％至小于5原子％的钼组成。
2.根据权利要求1所述的触媒，其中所述碳载体与所述合金触媒的重量比介于 40 60 至 80 20 之间。
3.根据权利要求1所述的触媒，其中所述碳载体包括活性碳、炭黑、碳纳米粒、碳纳米管、碳纳米纤维、炉黑、石墨炭黑、石墨，或上述的组合。
4.根据权利要求1所述的触媒，其中所述碳载体的表面积介于10m2/g至2000m2/g之间。
5.根据权利要求1所述的触媒，其应用于燃料电池的阴极。
6.一种触媒的形成方法，其包括将碳载体分散于乙二醇中，形成碳载体分散液；将钯盐、钴盐、及钼盐的水溶液加入该碳载体分散液中，形成乙二醇水溶液； 调整该乙二醇水溶液的pH值，使钯盐、钴盐、及钼盐还原并吸附到碳载体上，从而形成合金触媒；以及在还原气氛下热处理该合金触媒，其中所述合金触媒由50原子％至98原子％的钯、2原子％至30原子％的钴，以及0. 01 原子％至小于5原子％的钼组成。
7.根据权利要求6所述的触媒的形成方法，其中在调整乙二醇水溶液的pH值的步骤中，PH值介于8至13之间。
8.根据权利要求6所述的触媒的形成方法，其中所述还原气氛包括氢气，或氢气与钝气的混合气体。
9.根据权利要求6所述的触媒的形成方法，其中在所述还原气氛下热处理所述合金触媒的温度介于200至750°C之间。
全文摘要
本发明涉及触媒与其形成方法。本发明提供触媒，其包含吸附于碳载体上的合金触媒，所述合金触媒由50原子％至98原子％的钯、2原子％至30原子％的钴，以及0.01原子％至小于5原子％的钼组成。若所述合金触媒的钼的比例大于或等于5原子％，将会降低合金触媒的活性与耐久性。
文档编号H01M4/92GK102553612SQ20101061188
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月8日
发明者卢敏彦, 张美元, 陈彦至, 陈盈洁 申请人:财团法人工业技术研究院