专利名称：掺杂钴铝的羟基氧化镍及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碱性电池和二次电池的电池材料，特别涉及一种掺杂钴铝的羟基氧化镍及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着数码电子产品(例如MP3，数码相机和掌上电脑等)的兴起，人们对现有电池的性能，尤其是大电流重负荷放电能力提出了越来越高的要求。虽然目前通用的碱性锌锰电池也在取得性能上的进步，但是由于其主要放电性能取决于其正极ニ氧化锰，导致放电电压较低和充放电性能差等缺点，日益不能满足像数码相机和电动玩具等电子产品的需要，这迫使人们去研究ー种新型电极材料来改善ニ氧化锰正极的放电性能。目前大多数的厂家生产的羟基氧化镍比容量较低，不能满足大电流的负载放电， 且使用环境受到限制。长期储存后产品性能下降的现象。因此需要制造的羟基氧化镍既要满足重负荷下的大电流放电，还要改产品在不同环境下的使用或储存具有稳定性。
发明内容
为提高羟基氧化镍的比容量、比表面积、球形度、振实密度、自放电率、高低温性能，本发明提供一种掺杂钴铝的羟基氧化镍及其制备方法。本发明掺杂钴铝的羟基氧化镍，其分子式表示为叫-“-人⑶…仰！！a、b、c的摩尔数均大于3%但小于10%，式中0.03彡a彡0. 10,0. 03 ^ b ^ 0. 10， 0. 03 彡 c 彡 0. 10本发明掺杂钴铝的羟基氧化镍的制备方法，其具体エ艺为5)制备多元球形氢氧化镍粉末按镍、钴、铝摩尔比例为镍97% 90%，钴和铝 3% 10%混合均勻配制0. 5 2摩尔/升的镍钴铝的盐溶液，碱浓度为1 12摩尔/升的碱溶液、氨浓度为10 20%的氨水的络合剂，按一定流量同时注入带有搅拌分散功能的反应釜中进行化学沉淀，控制化学反应的条件为pH在10 14范围内，温度为在30°C 80°C 范围内，可获得球形氢氧化镍钴铝，其钴和铝的含量占镍含量的摩尔比范围为3% 10%， 振实密度范围为1. 3g/cm3 2. 6g/cm3，平均粒径在3 20微米；6)配制0. 2 1摩尔/升的稀土盐溶液，配制1 12摩尔/升的碱溶液、氨浓度为10 20%的氨水的络合剤，将氢氧化镍钴铝粉末和纯水按1 5的质量比加入到有搅拌装置的反应釜中，把镍钴铝盐溶液、稀土盐溶液和碱溶液以及氨水溶液按照1 lOml/min 的流量加入到反应釜中，控制PH在8 14，搅拌转速控制在200 lOOOr/min，反应完全过滤洗涤干燥得包覆稀土元素的氢氧化镍钴铝粉末；7)配制0. 5 2摩尔/升的钴盐溶液，配制1 12摩尔/升的碱溶液、氨浓度为 10 20%的氨水的络合剤，将氢氧化镍钴铝粉末和纯水按1 5的质量比加入到有搅拌装置的反应釜中，把钴盐溶液和碱溶液以及氨水溶液以1 lOml/min的流量注入到反应釜中，反应温度控制在40-80°C，pH值控制范围为8-14，反应釜转速200-1000r/min，反应1_12 小时，然后将沉淀物过滤，用去离子水洗涤洗涤，在80-120°C条件下烘干即可得到球形覆钴的氢氧化镍；8)将上述覆钴的氢氧化镍钴铝球形粉末分散在浓度为1 12摩尔/升的碱溶液中，混入浓度为0. 5 3摩尔/升的氧化剂，在温度为30°C 90°C的条件下氧化，即可获得球形覆钴羟基氧化镍钴铝。所述镍钴铝的盐溶液，可以是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的任意ー种。所述稀土元素包括Y、％、Er、La、Ce的ー种或几种，稀土盐溶液为氯化盐、硝酸盐、 醋酸盐的任意ー种。所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中 ー种或是几种任意比例的混合物。所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的ー种溶液或几种的混合溶液。本发明掺杂钴铝的羟基氧化镍的制备方法，采用二次包覆的化学沉淀法发明的羟基氧化镍具有较大的晶格缺陷，采用钴铝掺杂替代镍的位置，具有M0mAh/g以上的容量， 且作为干电池的正极添加成分在重负荷下有较优良的放电稳定性，且在-20 80度下能保持较好的放电特性；采用此方法制造出的羟基氧化镍比容量高、比表面积较大，较好的球形度、振实密度大、自放电率低、高低温性能稳定。
具体实施例方式下面结合实施例对掺杂钴铝的羟基氧化镍及其制备方法做详细说明。实施例1、配制1. 5摩尔/升的硫酸镍硫酸钴和硫酸铝按照摩尔比100 3 3 的比例配制混合溶液，流量为3ml/min，配制4摩尔/升的氢氧化钠溶液，流量为6ml/min， 配制15%的氨水溶液作为络合剤，以3. 5ml/min加入到反应釜中，控制反应温度为50 55°C, pH值控制在10 10. 5，转速500r/min，反应时间池。沉淀、过滤、洗涤、烘干得到氢氧化镍钴铝。配制0. 5摩尔/升的硝酸钇，配制4摩尔/升的氢氧化钠溶液，配制15%的氨水溶液作为络合剤，将氢氧化镍钴铝粉末和纯水按1 5的质量比加入到有搅拌装置的反应釜中分散均勻，硝酸钇以3ml/min，氢氧化钠2ml/min，氨水2ml/min的流速加入到反应釜中， PH值在9. O 9. 5之间，搅拌速度控制在400r/min，反应池，过滤得到包覆钇的氢氧化镍。 再以2ml/min加入3摩尔/升的硫酸钴溶液，并加入氢氧化钠2ml/min，氨水3ml/min的流速加入到反应釜中，PH值在9. O 9. 5之间，搅拌速度控制在600r/min，反应4h，过滤洗涤烘干得到包覆钇钴的氢氧化镍。取上述粉末IOOOg用纯水按照1 5的比例分散，配制2摩尔/升的氢氧化钾水溶液，配制4摩尔/升的过硫酸钠水溶液，分别按照2ml/min，3ml/min 的流量加入到反应釜中，温度控制在40 46°C，搅拌速度控制在300r/min，反应时间为Ih， 经过滤洗涤烘干得到掺杂包覆的羟基氧化镍粉末。实施例2、取实施例1中反应得到的掺杂钴铝的氢氧化镍lOOOg，配制0. 5摩尔/升的硝酸铈，配制4摩尔/升的氢氧化钠溶液，配制15%的氨水溶液作为络合剤，将氢氧化镍钴铝粉末和纯水按1 5的质量比加入到有搅拌装置的反应釜中分散均勻，硝酸铈以:3ml/min，氢氧化钠2ml/min，氨水2ml/min的流速加入到反应釜中，PH值在9. 0 9. 5之间，搅拌速度控制在400r/min，反应池，过滤得到包覆铈的氢氧化镍。再以2ml/min加入3摩尔/ 升的硫酸钴溶液，并加入氢氧化钠2ml/min，氨水3ml/min的流速加入到反应釜中，PH值在 9. 0 9. 5之间，搅拌速度控制在600r/min，反应4h，过滤洗涤烘干得到包覆铈钴的氢氧化镍。取上述粉末IOOOg用纯水按照1 5的比例分散，配制2摩尔/升的氢氧化钾水溶液， 配制4摩尔/升的过硫酸钠水溶液，分别按照2ml/min，3ml/min的流量加入到反应釜中，温度控制在40 46°C，搅拌速度控制在300r/min，反应时间为lh，经过滤洗涤烘干得到掺杂包覆的羟基氧化镍粉末。实施例3、取实施例1中反应得到的掺杂钴铝的氢氧化镍1000g，配制0. 4摩尔/升的硝酸铈和硝酸钇，配制4摩尔/升的氢氧化钠溶液，配制15%的氨水溶液作为络合剂，将氢氧化镍钴铝粉末和纯水按1 5的质量比加入到有搅拌装置的反应釜中分散均勻，硫酸钇和硫酸铈按照1 1混合并以3ml/min，氢氧化钠2ml/min，氨水2ml/min的流速加入到反应釜中，PH值在9. 0 9. 5之间，搅拌速度控制在400r/min，反应池，过滤得到包覆钇铈的氢氧化镍。再以2ml/min加入3摩尔/升的硫酸钴溶液，并加入氢氧化钠2ml/min，氨水 3ml/min的流速加入到反应釜中，PH值在9. 0 9. 5之间，搅拌速度控制在600r/min，反应 4h，过滤洗涤烘干得到包覆钇铈钴的氢氧化镍。取上述粉末IOOOg用纯水按照1 5的比例分散，配制2摩尔/升的氢氧化钾水溶液，配制1摩尔/升的过硫酸钠水溶液，分别按照 2ml/min,3ml/min的流量加入到反应釜中，温度控制在40 46°C，搅拌速度控制在300r/ min,反应时间为lh，经过滤洗涤烘干得到掺杂包覆的羟基氧化镍粉末。比较例1、取实施例1中反应得到的掺杂钴铝的氢氧化镍lOOOg，用纯水按照1 5 的比例分散，配制2摩尔/升的氢氧化钾水溶液，配制1摩尔/升的过硫酸钠水溶液，分別按照2ml/min，3ml/min的流量加入到反应釜中，温度控制在40 46°C，搅拌速度控制在 300r/min,反应时间为池，经过滤洗涤烘干得到掺杂钴铝的羟基氧化镍粉末。实施例和对比例产物分別做成电池测试实施例产出的羟基氧化镍比容量高、比表面积较大，较好的球形度、振实密度大、自放电率低、高低温性能稳定；具有M0mAh/g以上的容量，且作为干电池的正极添加成分在重负荷下有较优良的放电稳定性，且在-20 80度下能保持较好的放电特性。
权利要求
1.一种掺杂钴铝的羟基氧化镍，其特征在于所述掺杂钴铝的羟基氧化镍的分子式表示为Nih—b—ACObAlcOOHa、b、c的摩尔数均大于3%但小于10%，式中0. 03彡a彡0. 10,0. 03彡b彡0. 10， 0. 03 彡 c 彡 0. 10。
2.一种掺杂钴铝的羟基氧化镍的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体工艺为1)制备多元球形氢氧化镍粉末按镍、钴、铝摩尔比例为镍97% 90%，钴和铝 3% 10%混合均勻配制0. 5 2摩尔/升的镍钴铝的盐溶液，碱浓度为1 12摩尔/升的碱溶液、氨浓度为10 20%的氨水的络合剂，按一定流量同时注入带有搅拌分散功能的反应釜中进行化学沉淀，控制化学反应的条件为pH在10 14范围内，温度为在30°C 80°C 范围内，可获得球形氢氧化镍钴铝，其钴和铝的含量占镍含量的摩尔比范围为3% 10%， 振实密度范围为1. 3g/cm3 2. 6g/cm3，平均粒径在3 20微米；2)配制0.2 1摩尔/升的稀土盐溶液，配制1 12摩尔/升的碱溶液、氨浓度为 10 20%的氨水的络合剂，将氢氧化镍钴铝粉末和纯水按1 5的质量比加入到有搅拌装置的反应釜中，把镍钴铝盐溶液、稀土盐溶液和碱溶液以及氨水溶液按照1 lOml/min的流量加入到反应釜中，控制PH在8 14，搅拌转速控制在200 lOOOr/min，反应完全过滤洗涤干燥得包覆稀土元素的氢氧化镍钴铝粉末；3)配制0.5 2摩尔/升的钴盐溶液，配制1 12摩尔/升的碱溶液、氨浓度为10 20%的氨水的络合剂，将氢氧化镍钴铝粉末和纯水按1 5的质量比加入到有搅拌装置的反应釜中，把钴盐溶液和碱溶液以及氨水溶液以1 lOml/min的流量注入到反应釜中，反应温度控制在40-80°C，pH值控制范围为8-14，反应釜转速200-1000r/min，反应1_12小时，然后将沉淀物过滤，用去离子水洗涤洗涤，在80-120°C条件下烘干即可得到球形覆钴的氢氧化镍；4)将上述覆钴的氢氧化镍钴铝球形粉末分散在浓度为1 12摩尔/升的碱溶液中，混入浓度为0. 5 3摩尔/升的氧化剂，在温度为30°C 90°C的条件下氧化，即可获得球形覆钴羟基氧化镍钴铝。
3.根据权利要求2所述的掺杂钴铝的羟基氧化镍的制备方法，其特征在于所述镍钴铝的盐溶液，可以是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的掺杂钴铝的羟基氧化镍的制备方法，其特征在于所述稀土元素包括Y、Yb, Er、La、Ce的一种或几种，稀土盐溶液为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐的任意一种。
5.根据权利要求4所述的掺杂钴铝的羟基氧化镍的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中一种或是几种任意比例的混合物。
6.根据权利要求5所述的掺杂钴铝的羟基氧化镍的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种溶液或几种的混合溶液。
全文摘要
一种掺杂钴铝的羟基氧化镍，其分子式是Ni1-a-b-cXaCobAlcOOH其中a、b、c的摩尔数均大于3％但小于10％，式中0.03≤a≤0.10，0.03≤b≤0.10，0.03≤c≤0.10；其制备方法包括(1)先共沉积掺杂钴和铝的氢氧化镍，(2)第二步包覆稀土化合物，(3)再进行第二层金属钴化合物的包覆，(4)氧化包覆有稀土及钴化合物的氢氧化镍钴铝，经过滤洗涤烘干得到本发明产品。本发明生产的掺杂钴铝的羟基氧化镍比容量高，球形度高，振实密度大，性能稳定。
文档编号H01M4/26GK102569782SQ20101062452
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者尹正中, 徐云军, 王艳平, 程迪 申请人:河南科隆集团有限公司