专利名称：锂混合金属氧化物和正极活性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂混合金属氧化物。具体地，其涉及作为正极活性材料用于非水电解质二次电池的锂混合金属氧化物。
背景技术：
锂混合金属氧化物被作为用于非水电解质二次电池如锂二次电池的正极活性材料使用。锂二次电池已经在实际应用中作为用于移动电话、笔记本大小的个人电脑等的电源，并且此外也已经尝试了它在中至大型用途如汽车用途和电力存储用途中的应用。作为传统的锂混合金属氧化物，在专利文献1中具体地公开了 Li (MnaiNia45Fea45) O2。现有技术文献专利文献专利文献1 JP-A-2000-195516发明概述本发明所要解决的问题然而，如上所述的使用锂混合金属氧化物作为正极活性材料获得的非水电解质二次电池很难说在循环特性，尤其是在60°C的高温操作等过程中的循环特性方面是足够的。 本发明的目的在于提供可用作正极活性材料的锂混合金属氧化物，所述正极活性材料能够给出在循环特性，尤其是在60°C的高温操作等过程中的循环特性方面更出色的非水电解质二次电池。解决问题的方法考虑到以上情况本发明者已经进行了多种研究，并且据此已经发现下述发明满足以上目的，并从而达到本发明。换言之，本发明提供下列发明内容。<1> 一种锂混合金属氧化物，所述锂混合金属氧化物由下式(A)表示Lix(Mn1^zNiyFez) O2 (A)其中χ是在不小于0. 9并且不大于1. 3的范围内的值，y是在不小于0. 46并且小于0. 5的范围内的值，并且ζ是在不小于0并且小于0. 1的范围内的值。<2>根据以上第<1>项所述的锂混合金属氧化物，其中在所述式(A)中，(1-y-z) 的值大于y的值。<3>根据以上第<1>项或第<2>项所述的锂混合金属氧化物，其中在所述式(A) 中，ζ是在不小于0. 02并且不大于0. 07范围内的值。<4>根据以上第<1>项至第<3>项中的任一项所述的锂混合金属氧化物，其中构成的初级粒子的粒子直径的平均值在不小于0. 01 μ m并且不大于0. 5 μ m的范围内。<5> 一种正极活性材料，所述正极活性材料包含根据以上第<1>项至第<4>项中的任一项所述的锂混合金属氧化物。
<6> 一种正极，所述正极包含根据以上第<5>项所述的正极活性材料。<7> 一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池包含根据以上第<6>项所述的正极。<8>根据以上第<7>项所述的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池还包含隔体。<9>根据以上第<8>项所述的非水电解质二次电池，其中所述隔体是包含层压膜的隔体，所述层压膜具有彼此层压的耐热多孔层和多孔膜。发明的有益效果本发明可以提供非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池在循环特性，尤其是在60°C的高温操作等过程中的循环特性方面与传统锂二次电池比较更加出色。此外， 本二次电池在高电流速率(current rate)下显示出高输出，并且变得尤其对于需要在高电流速率下的高输出的用途，即，对于汽车和动力工具如电动工具的非水电解质二次电池非常有用。实施本发明的方式由下式㈧表示本发明的锂混合金属氧化物Lix(Mn1^zNiyFez) O2 (A)其中χ是在不小于0. 9并且不大于1. 3的范围内的值，y是在不小于0. 46并且小于0. 5的范围内的值，并且ζ是在不小于0并且小于0. 1的范围内的值。在所述式(A)中，χ的值小于0. 9或大于1. 3的情况是不优选的，因为所得到的非水电解质二次电池的容量变小。此外，从使得容量更高的角度来看，优选X是在不小于0. 95 并且不大于1.15的范围内的值。在所述式(A)中，y的值小于0. 46的情况是不优选的，因为所得到的非水电解质二次电池的容量变小，并且y的值不小于0. 5的情况是不优选的，因为循环特性变差。优选的1的值在不小于0. 46并且不大于0. 48的范围内。在所述式㈧中，ζ的值不小于0. 1的情况是不优选的，因为所得到的非水电解质二次电池的循环特性变差。此外，为了改善循环特性，尤其是在60°C的高温操作等的过程中的循环特性，ζ优选是在不小于0. 01并且不大于0. 08的范围内的值，并且更优选在不小于 0. 02并且不大于0. 07的范围内的值。在本发明的锂混合金属氧化物中，从增进所得到的非水电解质二次电池的循环特性的角度看，在所述式(A)中优选(l-y-ζ)的值大于y的值。换言之，在式(A)中优选Mn 的(摩尔)量大于Ni的(摩尔)量。从获得具有高输出和出色的循环性能的非水电解质二次电池的角度看，在本发明的锂混合金属氧化物中，构成的初级粒子的粒子直径的平均值优选在不小于0. 01 μ m并且不大于0. 5μπι的范围内。锂混合金属氧化物通常包括初级粒子和其中初级粒子聚结的二级粒子。二级粒子的粒子直径优选不小于0.1 μπ 并且不大于3 μπ 。可以通过用扫描电子显微镜(在下文有时称作SEM)观察初级粒子和二级粒子而测量它们的粒子直径。初级粒子的粒子直径的平均值更优选为不小于0. 05 μ m并且不大于0. 3 μ m，并且二级粒子的粒子直径的平均值更优选为不小于0. 15μπι并且不大于2μπι。此外，本发明的锂混合金属氧化物的BET比表面积优选为不小于3m2/g并且不大于20m2/g。
从增强本发明的效果的角度看，本发明的锂混合金属氧化物的晶体结构优选为 Ci-NaFeO2型晶体结构，S卩，该晶体结构属于Rjm空间群。可以从通过使用CuKa作为辐射源的粉末X射线衍射测量获得的粉末X射线衍射图样鉴别锂混合金属氧化物的晶体结构。此外，只要不破坏本发明的效果，可以用另外的元素替换本发明的锂混合金属氧化物中的Li、Ni、Mn或!^e的一部分。这里，另外的元素可以包括B、Al、Ga、h、Si、Ge、Sn、 Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn 等。可以用这些另外的元素替换的量优选为相对于每1摩尔的Li为0. 001至0. 1摩尔。用于制备本发明的锂混合金属氧化物的方法可以包括，具体地，以此顺序包括下列步骤⑴、⑵和(3)的生产工艺(1)使含有Ni、Mn、!^e和Cl的水溶液与碱接触以获得共沉淀物浆液的步骤，(2)从所述共沉淀物浆液获得共沉淀物的步骤，以及(3)通过以下方式获得所述混合金属氧化物的步骤通过将所述共沉淀物、锂化合物和任选地不活泼熔剂混合获得的混合物保持在低于900°C的温度而对所述混合物进行煅烧。在以上步骤(1)中，通过以下方式获得含有Ni、Mn、!^和Cl的水溶液选择Ni、Mn 和狗的氯化物分别作为含有这些元素的原料，并在称重以使Mn Ni 狗以其摩尔比计可以成为上面的(l-y-ζ) y ζ的情况下使用这些氯化物。此外，优选的是通过将Ni的氯化物、Mn的氯化物和!^e的氯化物溶解在水中获得水溶液。的氯化物优选为二价狗氯化物。此外，当分别含有Ni、Mn和狗的原料难溶于水中时，例如，当这些原料是氧化物、氢氧化物或金属材料时，可以通过将这些原料溶解在含有盐酸的水溶液中而获得含有Ni、Mn、 Fe和Cl的水溶液。在步骤(1)中，碱可以包括选自以下各项组成的组中的的一种或多种无水物和/ 或一种或多种水合物=LiOH (氢氧化锂)、NaOH (氢氧化钠)、KOH (氢氧化钾)、Li2CO3 (碳酸锂)、Na2CO3 (碳酸钠)、K2CO3 (碳酸钾)和(NH4) 2C03 (碳酸铵)。在步骤(1)中，优选使用上述碱的水溶液。碱的水溶液也可以包括氨水。碱的水溶液中的碱的浓度优选为约0.5至 IOM并且更优选约1至8M。此外，从生产成本的角度看，作为所要使用的碱，优选的是使用 NaOH和/或KOH的无水物和/或水合物。此外，可以一起使用上述碱的两种以上。在步骤(1)中用于接触的方法可以包括将碱的水溶液加入含有Ni、Mn、Fe和Cl 的水溶液中并将它们混合的方法，将含有Μ、Μη、 ^和Cl的水溶液加入碱的水溶液中并将它们混合的方法，以及将含有Ni、Mn、Fe和Cl的水溶液和碱的水溶液加入水中并将它们混合的方法。在混合它们的过程中，优选的是同时进行搅拌。此外，在以上用于接触的方法中，优选使用将含有Ni、Mn、i^e* Cl的水溶液加入碱的水溶液中并将它们混合的方法，因为可以容易地控制pH的变化。在该情况下，当将含有Ni、Mn、Fe和Cl的水溶液加入碱的水溶液中并将它们混合时，混合液体的PH倾向于降低，并且可以加入含有Ni、Mn、Fe和Cl的水溶液同时控制此PH以使其可以不小于9，优选不小于10。此外，优选的是使含有Ni、Mn、 Fe和Cl的水溶液与碱的水溶液接触，同时将它们中的任一个水溶液或两个水溶液都保持在40°C至80°C的温度，因为可以获得具有更均勻组成的共沉淀物。在步骤(1)中，如上所述，产生了共沉淀物并可以获得共沉淀物浆液。与此相关， 当本发明的锂混合金属氧化物中ζ = 0时，使用含有Ni、Mn和Cl的水溶液代替含有Ni、Mn、Fe和Cl的水溶液。在步骤( 中，从以上共沉淀物浆液获得共沉淀物。只要可以获得共沉淀物，可以通过任何方法进行步骤O)，但是从操作简单的角度看优选使用固-液分离方法如过滤。也可以通过用喷雾干燥等的加热从共沉淀物浆液蒸发液体的方法获得共沉淀物。当在步骤O)中通过固-液分离获得共沉淀物时，以上步骤( 优选为以下步骤 (2')(2’ )通过在共沉淀物浆液的固-液分离之后进行洗涤和干燥获得共沉淀物的步
马聚ο当在固-液分离之后获得的固体成分中过量地存在碱和Cl时，可以通过步骤O’) 中的洗涤将其移除。从有效地洗涤固体成分的角度看，优选的是使用水作为洗涤液体。与此相关，如果需要可以将水溶性有机溶剂如乙醇和丙酮加入洗涤液体中。此外，洗涤可以进行两次以上，例如，在进行水洗之后，可以再次用如上所述的水溶性有机溶剂进行洗涤。在步骤(2’ )中，在洗涤之后，进行干燥以获得共沉淀物。优选通过热处理进行干燥，但是可以通过鼓风干燥、真空干燥等进行干燥。当通过热处理进行干燥时，优选在50至 300°C，并且更优选在约100°C至200°C进行干燥。在步骤(3)中，将如上所述获得的共沉淀物，与锂化合物，以及，如果需要，不活泼熔剂混合，并且将所得到的混合物煅烧以获得锂混合金属氧化物。锂化合物可以包括选自以下各项组成的组的一种或多种无水物和/或一种或多种水合物氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和碳酸锂。优选可以使用那些几乎不与用于锂混合金属氧化物的原料反应的熔剂作为不活泼熔剂。它可以包括，例如，氯化物如NaCl、KCl和NH4Cl ；氟化物如NaF、KF和NH4F ；硼酸， 优选以上氯化物。通过将不活泼熔剂混入其中，增强了煅烧过程中混合物的反应活性，并且在一些情况下，可以调整所得到的锂混合金属氧化物的初级粒子的粒子直径，二级粒子的粒子直径，以及BET比表面积。此外，可以一起使用两种以上不活泼熔剂。不活泼熔剂在煅烧之后可以保留在锂混合金属氧化物中，或者可以在煅烧之后通过洗涤、蒸发等将其移除。 用于混合的上述共沉淀物、锂化合物和不活泼熔剂的量优选为相对于每100重量份的以上共沉淀物为30至200重量份的锂化合物和50至300重量份的不活泼熔剂。可以通过干混合和湿混合的任一种进行混合，但是从简便的角度看，干混合是优选的。混合设备可以包括搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、球磨机等。从调节锂混合金属氧化物的初级粒子的粒子直径、二级粒子的粒子直径，和BET 比表面积的角度看，上述煅烧中的保持温度是一个重要因素。通常，当保持温度变得更高时，初级粒子的粒子直径和二级粒子的粒子直径倾向于变得更大，并且BET比表面积倾向于变得更小。例如，步骤(3)中在使用KCl作为不活泼熔剂通过保持在900°C进行煅烧的情况下，初级粒子的粒子直径的平均值为约0. 7 μ m至1 μ m，在所得到的锂混合金属氧化物中由初级粒子的聚结物组成的二级粒子的粒子直径的平均值为大约5 μ m至20 μ m，并且BET 比表面积为大约0. 3m2/g。当保持温度低于该温度时，初级粒子的粒子直径和二级粒子的粒子直径倾向于变小，并且BET比表面积倾向于变大。保持温度优选在不小于650°C并且不大于850°C的范围内。用于保持在以上保持温度的时间通常为0. 1至20小时，并且优选0. 5 至8小时。温度升高至以上保持温度的速率通常为50°C至400°C /小时，并且温度从以上保持温度降低至室温的速率通常为10°c至400°C /小时。此外，可以使用空气、氧气、氮气、 氩气或其混合气体作为用于煅烧的气氛，但是大气空气是优选的。此外，在以上煅烧之后，可以通过使用球磨机、气流粉碎机等将所得到的锂混合金属氧化物磨成粉状。通过粉碎，在一些情况下可以调整锂混合金属氧化物的BET比表面积。 此外，粉碎和煅烧可以反复地进行两次以上。此外，如果需要可以对锂混合金属氧化物进行洗涤或分级。以上本发明的锂混合金属氧化物成为可用于在循环特性上更出色的非水电解质二次电池的锂混合金属氧化物。此外，只要不破坏本发明的效果，可以将与本发明的锂混合金属氧化物不同的化合物附着于由锂混合金属氧化物构成的粒子的表面。该化合物可以包括选自以下各项组成的组的含有一种或多种元素的化合物=BjjKGaUruSLGhSruMg和过渡金属元素，优选包含选自以下各项组成的组的一种或多种元素的化合物B、C、Al、Mg、Ga、In和Sn，并且更优选Al的化合物。具体地，该化合物可以包括以上元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、 碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。此外，可以以混合物的形式使用这些化合物。在这些化合物中，特别优选的化合物是氧化铝。此外，在附着之后，可以进行加热。与锂混合金属氧化物不同的以上化合物的附着量优选为相对于每1摩尔的Li 为0. 001至0. 1摩尔。包含本发明的锂混合金属氧化物的正极活性材料适合用于非水电解质二次电池。 此外，在本发明中，正极活性材料可以由本发明的锂混合金属氧化物组成，或者可以通过如上所述在粒子的表面上附着不同的化合物从而含有锂混合金属氧化物作为主要成分，或者其它类似方式。下面说明在制造用于非水电解质二次电池的正极的情况下，用于通过使用以上正极活性材料制造正极的方法的实例。通过将含有正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极混合物担载在正极集电体上制造正极。可以使用含碳材料作为导电材料，并且含碳材料可以包括石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状含碳材料等。炭黑和乙炔黑是细粒子并且具有大的表面积。因此，通过将少量的它们加入正极混合物，可以增加正极内的电导率，并且可以提高充电和放电效率和额定特性(rate characteristic)，但是当加入其中过多量时，会降低正极混合物与正极集电体之间通过粘合剂获得的可粘合性，并相反地导致内阻的增加。优选地，正极混合物中导电材料的比例为，相对于每100重量份的正极活性材料为不小于5重量份并且不大于20重量份。 在使用纤维状含碳材料如石墨化碳纤维或碳纳米管作为导电材料的情况下，可以降低该比例。可以使用热塑性树脂作为以上粘合剂。具体地，它包括氟碳树脂如聚偏二氟乙烯(在下文中有时称作PVdF)、聚四氟乙烯(在下文中有时称作PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯型共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯型共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚型共聚物；聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯；等等。此外，可以以混合物的形式使用它们的两种以上。此外，通过使用氟碳树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂以使得可以按相对于正极混合物为1至10重量％的比例结合氟碳树脂并且按相对于正极混合物为0. 1至2重量％的比例结合聚烯烃树脂，可以获得在与正极集电体的粘合性方面出色的正极混合物。
可以使用Al、Ni或不锈钢等作为以上正极集电体，并且从容易将其加工为薄膜并且廉价的角度看，Al是优选的。用于将正极混合物担载在正极集电体上的方法包括加压成型的方法；或将通过使用有机溶剂等获得的浆状物(paste)涂覆在正极集电体上，将其干燥然后通过加压等将其坚固地固定的方法。在涂浆的情况下，制备由正极活性材料、导电材料、粘合剂和有机溶剂组成的浆液。有机溶剂包括胺系溶剂如N，N-二甲基氨基丙胺和二亚乙基三胺；醚系溶剂如四氢呋喃；酮系溶剂如甲基乙基酮；酯系溶剂如乙酸甲酯；酰胺系溶剂如二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；等等。用于在正极集电体上涂覆正极混合物的方法包括，例如，缝模涂布(slit die coating)法、丝网涂布(screen coating)法、幕涂法、刮涂法、照相凹版式涂布法以及静电喷雾(static spray)法。可以通过以上列举的方法制备正极。作为用于通过使用以上正极制造非水电解质二次电池的方法的实例，下面对制造锂二次电池的情况进行说明。换言之，可以通过以下方式制造非水电解质二次电池层压和缠绕隔体、负极和以上正极，将所得到的电极组放入电池罐中，然后在其中浸渍电解液。上述电极组的形状可以包括，例如，圆形、椭圆、矩形以及缺角矩形作为当在垂直于缠绕轴的方向上切割电极组时获得的截面形状。此外，电池的形状可以包括，例如，纸型、 硬币型、圆筒型和直角固体型。以上负极可以包括由负载在负极集电体上的含有负极材料的负极混合物组成的电极，或者仅由负极材料组成的电极，条件是在低于正极电位的电位下锂离子的掺杂和去掺杂是可能的。负极材料包括含碳材料、氧族元素化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，其中在低于正极电位的电位下锂离子的掺杂和去掺杂是可能的。此外，可以作为混合物使用这些负极材料。以上负极材料的实例显示如下。以上含碳材料可以包括，具体地，石墨如天然石墨和人造石墨、焦炭类、炭黑、热解炭类、碳纤维、有机高分子化合物的煅烧产物等。以上氧化物可以包括，具体地，通过式SiOx表示的硅的氧化物，其中X是正实数，如SiA和SiO ；通过式TiOx表示的钛的氧化物，其中X是正实数，如TiA和TiO ；通过式VOx表示的钒的氧化物， 其中X是正实数，如V2O5和VO2 ；通过式!^eOx表示的铁的氧化物，其中X是正实数，如狗304、 Fe2O3和!^eO ；通过式SnOx表示的锡的氧化物，其中χ是正实数，如SnA和SnO ；通过通式WOx 表示的钨的氧化物，其中χ是正实数，如WOjnWO2 ；含有锂和钛和/或钒的混合金属氧化物， 如Li4Ti5O12和LiVA (例如，Li1. Λ.902)；等等。上述硫化物可以包括，具体地，通过式TiSx表示的钛的硫化物，其中χ是正实数，如Ti2S3、TiS2和TiS ；通过式VSx表示的钒的硫化物，其中χ是正实数，如V3、、V&和VS ；通过式FeSx表示的铁的硫化物，其中χ是正实数，如狗3&、 FeS2和!^eS ；通过式MoSx表示的钼的硫化物，其中χ是正实数，如Moj3和；通过式SnSx 表示的锡的硫化物，其中χ是正实数，如SM2和SnS ；通过式WSx表示的钨的硫化物，其中χ 是正实数，如；通过式表示的锑的硫化物，其中χ是正实数，如Sbj3 ；通过式SeSx表示的硒的硫化物，其中χ是正实数，如k5S3、^^2和；等等。上述氮化物可以包括，具体地，含锂氮化物如Li3N和Li3_xAxN，其中A表示Ni和/或Co，并且O < χ < 3。可以组合使用这些含碳材料、氧化物、硫化物和氮化物，并且它们可以是结晶的或非晶的。此外，这些含碳材料、氧化物、硫化物和氮化物主要担载在负极集电体上并用作电极。此外，上述金属包括，具体地，锂金属、硅金属和锡金属。此外，上述合金可以包括锂合金如 Li-Al、Li-Ni 和 Li-Si ；硅合金如 Si-Si ；锡合金如 Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu 和 Sn-La;以及其它合金如Cu2Sb和La3Ni2Srv这些金属和合金主要单独用作电极。(例如， 以箔的形式使用它们。)在以上负极材料中，从电位的高均勻性、平均放电电位的低度、好的循环特性等的角度看，优选使用主要含有石墨如天然石墨或人造石墨的含碳材料。含碳材料的形状可以是以下各项的任意一种，例如，如天然石墨的薄片形，如中间碳微球的球形、如石墨化碳纤维中的纤维形或细粉末的凝集体。如果需要，以上负极混合物可以含有粘合剂。该粘合剂可以包括热塑性树脂，具体地，PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。以上负极集电体可以包括Cu、Ni、不锈钢等，但是从难以与锂制成合金以及易于加工为薄膜的角度看，推荐使用Cu。用于将负极混合物担载在负极集电体上的方法与正极的情况类似，并且包括通过加压成型的方法；将通过使用有机溶剂等获得的浆液涂覆在负极集电体上，干燥然后通过加压将其坚固地固定的方法，等等。可以使用包含如多孔膜、无纺织物、编制织物这样构造的材料作为以上隔体，所述隔体由以下材料制成例如，聚烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯，氟碳树脂或含氮芳族聚合物。 此外，可以使用以上材料的两种以上制造隔体，并且可以将以上材料彼此层压在一起。隔体可以包括例如，JP-A-2000-30686和JP-A-10-324758中所公开的隔体。优选将隔体的厚度做的更薄，只要可以保持机械强度即可，因为电池的体积能量密度增加并且内阻变小。它通常为大约5至200 μ m并且优选为大约5至40 μ m。隔体优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。非水电解质二次电池优选具有以下功能当通常由于正极和负极之间的短路等异常电流流入电池中时，将该电流中断以阻止 (关闭)过大电流的流动。这里，在超过通常的工作温度的情况下，通过阻塞隔体中的多孔膜的细孔来进行关闭。在关闭之后，即使电池中的温度升高至特定高的温度，其也优选保持关闭状态而不因为温度破坏该膜。这种隔体包括层压膜，所述层压膜具有彼此层压在一起的耐热多孔层和孔膜，并且通过使用该膜作为隔体使得增加本发明中的二次电池的耐热性成为可能。与此相关，可以将耐热多孔层层压在多孔膜的两侧表面上。在下文中说明以上具有彼此层压在一起的耐热多孔层和多孔膜的层压膜。在以上层压膜中，耐热多孔层的耐热性比多孔膜的耐热性高，并且耐热多孔层可以由无机粉末形成或者可以含有耐热树脂。可以通过将耐热树脂用简单的方法如涂布结合到耐热多孔层中形成耐热多孔层。耐热树脂可以包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚-酮、芳族聚酯、聚醚-砜、和聚醚-酰亚胺。从提高耐热性的角度看，聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚-砜和聚醚-酰亚胺是优选的，并且聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺是更优选的。含氮芳族聚合物如芳族聚酰胺(对位取向芳族聚酰胺、间位取向芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺和芳族聚酰胺酰亚胺是还更优选的；并且芳族聚酰胺是特别优选的；并且从制造的角度看，对位取向芳族聚酰胺(在下文中有时称作“对-芳族聚酰胺”)是特别优选的。此外，耐热树脂可以包括聚-4-甲基戊烯-1和环状烯烃聚合物。通过这些耐热树脂的使用，可以提高层压膜的耐热性，换言之，层压膜的膜破裂温度。在使用这些耐热树脂中的含氮芳族聚合物的情况下，可能因为其分子中的极性， 与电解液的亲和性即在耐热多孔层中的溶液保持性在一些情况下得到提高，并且此外在制造非水电解质二次电池的时候电解液的浸渍速度高，并且此外还提高了非水电解质二次电池的充电和放电容量。这种层压膜的膜破裂温度取决于耐热树脂的种类，并且因此根据使用的场所和使用的目的选择并使用耐热树脂。更具体地，分别地，在使用以上含氮芳族聚合物作为耐热树脂的情况下可以将膜破裂温度控制在约400°C，在使用聚-4-甲基戊烯-1的情况下可以将膜破裂温度控制在约250°C，并且在使用环状烯烃聚合物的情况下可以将膜破裂温度控制在约300°C。此外，当耐热多孔层由无机粉末组成时，也可以将膜破裂温度控制在，例如， 500°C或更高。通过对位取向芳族二胺和对位取向芳族二酰卤(dicarboxylic halide)的缩聚获得以上对-芳族聚酰胺，并且所述对-芳族聚酰胺基本上由其中酰胺键在对位或类似取向的位置(如在例如4，4’ -亚联苯基、1，5_萘和2，6_萘中在相反方向上同轴或平行排齐的取向位置)结合的重复单元组成。具有对位取向型或类似于对位取向型的结构的对-芳族聚酰胺的实例具体为聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对-苯甲酰胺)、聚G，4’_苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对-亚苯基-4，4’_亚联苯基二甲酰胺)、聚(对-亚苯基-2， 6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对-亚苯基对苯二甲酰胺)和对-亚苯基对苯二甲酰胺/2， 6- 二氯-对-亚苯基对苯二甲酰胺共聚物。作为以上芳族聚酰亚胺，所有通过芳族二酸酐与二胺的缩聚制备的芳族聚酰亚胺都是优选的。二酸酐的具体实例包括苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、3，3’， 4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、2，2，-双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、和3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐。二胺的具体实例包括氧二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ -亚甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜和1，5’ -萘二胺。此外，优选可以使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺包括，例如，通过3，3’，4，4’ - 二苯砜四甲酸二酐与芳族二胺的缩聚制备的聚酰亚胺。以上芳族聚酰胺酰亚胺包括通过芳族二羧酸与芳族二异氰酸酯的缩聚获得的那些，以及通过芳族二酸酐与芳族二异氰酸酯的缩聚获得的那些。芳族二羧酸的具体实例包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。此外，芳族二酸酐的具体实例包括偏苯三酸酐。芳族二异氰酸酯的具体实例包括4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、邻-甲苯(ortho-trilan) 二异氰酸酯和间二甲苯二异氰酸酯。此外，从增强离子渗透性的角度看，优选的是使用具有不小于1 μ m并且不大于 10 μ m,更优选不小于1 μ m并且不大于5 μ m,并且特别优选不小于1 μ m并且不大于4 μ m的较薄厚度的耐热多孔层。此外，耐热多孔层具有细孔，所述细孔的尺寸(直径)通常不大于 3μπ 并且优选不大于Ιμπ 。此外，当耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层可以还含有在下文中将要描述的填料。在以上层压膜中，多孔膜具有细孔并且优选具有关闭功能。在该情况下，多孔膜含有热塑性树脂。多孔膜中细孔的尺寸通常不大于3μπ 并且优选不大于1 μ m。多孔膜的空隙含量通常为30至80体积％并且优选为40至70体积％。在非水电解质二次电池中，在超过通常的工作温度的情况下，由于构成多孔膜的热塑性树脂的软化，含有热塑性树脂的多孔膜可以阻塞细孔。推荐选择在非水电解质二次电池中的电解液中不溶的那些作为以上热塑性树脂。它可以包括，具体地，聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯，以及热塑性聚氨酯树脂，并且可以使用它们的两种以上的混合物。从在较低温度下软化并关闭的角度看，优选的是结合聚乙烯。 聚乙烯可以包括，具体地，聚乙烯类如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性聚乙烯，以及此外的具有不小于1，000，000的分子量的超高分子量聚乙烯。从提高多孔膜的刺穿强度的角度看，构成膜的热塑性树脂优选地至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在制造多孔膜的方面，在一些情况下热塑性树脂优选含有由具有低分子量(不大于10，000的重均分子量)的聚烯烃组成的蜡。此外，层压膜中多孔膜的厚度通常是3至30 μ m，并且更优选3至25 μ m。此外，在本发明中，层压膜的厚度通常不大于40 μ m,并且优选不大于20 μ m。此外，假设耐热多孔层的厚度是A ( μ m)并且多孔膜的厚度是B ( μ m)，优选A/B的值不小于0. 1并且不大于1。此外，当耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层可以含有一种或多种填料。填料的材料可以选自有机粉末、无机粉末或其混合物中的任意一种。构成填料的粒子的平均粒子直径优选为不小于0. 01 μ m并且不大于1 μ m。以上有机粉末包括由以下有机材料组成的粉末，例如，选自以下各项的一种的均聚物或两种以上的共聚物苯乙烯、乙烯基甲酮(vinylketone)、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯；氟碳树脂如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚烯烃；以及聚甲基丙烯酸酯。所述有机粉末可以单独使用或者可以作为两种以上的组合使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性的角度看，聚四氟乙烯粉末是优选的。以上无机粉末包括由以下无机材料构成的粉末如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐。其中，优选使用由具有低电导率的无机材料构成的粉末。具体实例包括由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙构成的粉末。所述无机粉末可以单独使用或者作为两种以上的组合使用。在这些无机粉末中，就化学稳定性而言氧化铝粉末是优选的。与此相关，更优选组成填料的所有粒子都是氧化铝粒子，并且还更优选的是这样的加工实施方案其中构成填料的所有粒子都是氧化铝粒子并且它们的一部分或全部由近似球形的氧化铝粒子组成。通过该方式，当由有机粉末形成耐热多孔层时，推荐使用以上作为实例所示的有机粉末，并且如果需要推荐作为与粘合剂的混合物使用它们。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下填料的含量取决于填料材料的比重，但是， 例如，在组成填料的所有粒子都是氧化铝粒子的情况下，假设耐热多孔层的总重量为100， 则填料的重量通常不小于5并且不大于95，优选不小于20并且不大于95，并且更优选不小于30并且不大于90。可以取决于填料材料的比重适当地确定这些范围。填料的形状包括近似球形、板形、柱形、针型、须形、纤维形等。可以使用任意形状的粒子，但是从易于形成均勻的孔的角度看，近似球形粒子是优选的。近似球形粒子包括纵横比(粒子的长直径/粒子的短直径)在不小于1并且不大于1.5的范围内的粒子。可以使用电子显微镜照片测量粒子的纵横比。对于本发明中的隔体，从离子渗透性的角度看，通过Gurley方法测得的透气度优选为50至300秒/lOOcc，并且更优选50至200秒/lOOcc。此外，隔体得空隙含量通常为 30至80体积％，并且优选40至70体积％。可以通过层压不同空隙含量的多个隔体形成隔
11体。在二次电池中，电解液通常含有电解质和有机溶剂。电解质包括锂盐如LiC104、 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3S03、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、LiN(SO2CF3) (COCF3)、 Li (C4F9SO3)、LiC (SO2CF3) 3、Li2B10Cl10、LiBOB (其中 BOB 意指双(草酸)硼酸根(bis (oxalato) borate)、低级脂族羧酸锂盐和LiAlCl4。可以使用它们的两种以上的混合物。通常，所使用的锂盐包含选自由以下其中含有氟的各项组成的组的至少一种LiPF6、LiAsF6, LiSbF6, LiBF4、LiCF3SO3、LiN (SO2CF3) 2 和 LiC (SO2CF3) 3。此外，在以上电解液中，可以使用以下各项作为有机溶剂，例如，碳酸酯类如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧环戊-2-酮和1，2- 二(甲氧基羰基氧基)乙烷；醚类如1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯类如甲酸甲酯、乙酸甲酯和Y-丁内酯；腈类如乙腈和丁腈；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺和 N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯类如3-甲基-2-卩恶唑烷酮；含硫化合物如环丁砜、二甲亚砜和1，3_丙磺酸内酯；或者以上有机溶剂进一步具有引入其中的氟取代基。通常，作为混合物使用它们的两种以上。其中，含有碳酸酯类的混合溶剂是优选的，并且环状碳酸酯类和非环状碳酸酯类的混合溶剂、或者环状碳酸酯类和醚类的混合溶剂是进一步优选的。从具有宽的屈服温度范围、具有出色的负荷特性、以及即使当使用石墨材料如天然石墨或人造石墨作为负极活性材料时也难以分解的角度看，含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂是优选的。此外，从获得特别出色的稳定性增强效果的角度看，优选的是使用含有含氟锂盐如和具有氟组成部分的有机溶剂的电解液。含有具有氟组成部分的醚如五氟丙基甲基醚或2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚，并且含有碳酸二甲酯的混合溶剂在大电流放电特性方面也是出色的并且是进一步优选的。可以使用固体电解质代替以上电解液。可以使用如下有机高分子电解质作为固体电解质例如，聚环氧乙烷系高分子化合物，含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种的高分子化合物等。此外，可以使用具有担载在高分子化合物上的非水电解液的所谓凝胶类。此外，可以使用含有诸如以下硫化物的无机固体电解质Li2S-Si&、Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3^ Li2S-SiS2-Li3PO4 或 Li2S-Si&_Li2S04。在一些情况下通过使用这些固体电解质可以提高稳定性。此外，在本发明的非水电解质二次电池中，当使用固体电解质时，在一些情况下固体电解质实现隔体的作用，并且在该情况下可能不需要隔体。
实施例接下来，通过实施例的方式更详细地说明本发明。与此相关，如下所述进行锂混合金属氧化物(正极活性材料)的评价，以及充电和放电试验。(1)正极的制造将PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中有时称作NMP)溶液作为粘合剂加入正极活性材料和导电材料(乙炔黑和石墨的9 1混合物)的混合物中，以给出活性材料 导电材料粘合剂=86 10 4(重量比)的组成，并将它们捏合以制备浆状物。将该浆状物涂覆在作为集电体的具有40 μ m的厚度的Al箔上，并在150°C对经过涂覆的Al箔进行真空干燥8小时以获得正极。(2)非水电解质二次电池(硬币电池)的制造将(1)中获得的正极放置在硬币电池的下盖上(由宝泉株式会社(Hohsen Corp.) 制造)同时将铝箔面剥离，并在其上放置后面提及的层压膜隔体(将耐热多孔层层压在由聚乙烯制造的多孔膜上(厚度16μπι))。将300μ1的电解液(其中将LiPF6溶解在 30 35 35(体积比)的碳酸亚乙酯(在下文中有时称作EC)、碳酸二甲酯(在下文中有时称作DMC)和碳酸甲乙酯(在下文中有时称作EMC)的混合液中以给出1摩尔/升(在下文中有时称作LiPF6/EC+DMC+EMC))注入其中。接下来，将金属锂作为负极置于层压膜隔体上，通过垫圈将上盖闭合，并使用填隙工具进行填隙以制造非水电解质二次电池(硬币型电池R203》。与此相关，在具有氩气气氛的手套箱中进行电池的组装。(3)充电和放电试验通过使用以上硬币型电池，在下面显示的条件下进行循环试验和放电率试验。如下所示分别在循环试验中获得60°C放电容量维持率(discharge capacity maintenance factor)和在放电率试验中获得0. 2C放电容量比。<循环试验>试验温度60°C循环的次数20次充电最大电压4. 3V，充电时间8小时，充电电流0. 2mA/cm2放电最小电压3. 0V，定电流放电，放电电流0. 2mA/cm2<60°C放电容量维持率〉60°C放电容量维持率(％ )=第20次循环放电容量/第1次循环放电容量X 100〈放电率试验〉试验温度25°C充电最大电压4. 3V，充电时间8小时，充电电流0. 2mA/cm2在放电的时候，将放电最小电压保持恒定为3. 0V，并且如下所述改变放电电流。当在20C(高电流速率)的放电容量更高时，显示出更高的输出。在第一次循环中的放电(0. 2C)放电电流，0. 2mA/cm2在第二次循环中的放电(20C)放电电流，20mA/cm2<0. 2C放电容量比〉0. 2C放电容量比(％ ) = 20C放电容量/0. 2C放电容量X 100(4)正极活性材料的评价1.锂混合金属氧化物的组成分析在将该粉末溶解在盐酸中之后，通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (SPS3000，在下文中有时称作ICP-AEQ进行测量。2.锂混合金属氧化物的SEM观测将由锂混合金属氧化物构成的粒子置于贴在样品台上的导电片上，用日本电子株式会社(JE0L Ltd.)制造的JSM-5510进行SEM观测，同时照射具有20kV的加速电压的电子束。通过以下方式获得粒子直径的平均值从通过SEM观测获得的图像(SEM照片)中任意地选择50个粒子，测量各个粒子的直径，并计算它们的平均值。
3.锂混合金属氧化物的BET比表面积的测量将Ig粉末在150°C在氮气气氛中干燥15分钟之后，通过使用由Micromeritics制造的FlowSorb II2300进行测量。4.锂混合金属氧化物的粉末X射线衍射测量通过使用由Rigaku Corporation制造的RINT2500TTR型进行锂混合金属氧化物的粉末X射线衍射测量。在将锂混合金属氧化物填充在专用基板中之后，通过使用CuKa 辐射源以10°至90°范围内的衍射角2Θ进行测量以获得粉末X射线衍射图。实施例11.锂混合金属氧化物的制备在由聚丙烯制成的烧杯中，将83. 88g的氢氧化钾加入200ml的蒸馏水中并通过搅拌使其完全溶解在其中，以制备氢氧化钾水溶液(碱的水溶液)。此外，在由玻璃制成的烧杯中，将28. 18g的六水氯化镍(II)，23. 73g的四水氯化锰(II)和3. 51g的六水氯化铁 (II)(摩尔比为Ni Mn Fe = 0. 46 0. 47 0. 07)加入200ml的蒸馏水中并通过搅拌使其溶解在其中以获得镍-锰-铁混合水溶液。将以上镍-锰-铁混合水溶液滴加入以上氢氧化钾水溶液中，同时对其进行搅拌，以获得共沉淀物浆液。与此相关，测量反应终点的 PH以获得13的pH。接下来，将共沉淀物浆液过滤，并进行用蒸馏水的洗涤以及在100°C的干燥以获得共沉淀物Pi。在玛瑙研钵中，对3. Og的共沉淀物P1U. 634g的一水氢氧化锂和1. 743g的作为不活泼熔剂的氯化钾进行干混以获得混合物。之后，将该混合物装入由氧化铝制成的煅烧容器中，并通过使用电炉在空气气氛中在800°C保持6小时以进行煅烧，并且之后将其冷却至室温以获得煅烧产物。将该产物粉碎，通过用蒸馏水倾析洗涤，过滤，并之后在300°C 干燥6小时以获得粉末~。作为粉末A1的组成分析的结果，Li Ni Mn Fe的摩尔比为 1.13 0. 46 0. 47 0. 07。此外，粉末A1的BET比表面积为6m2/g，并且在粉末A1的SEM 观测中，初级粒子直径的平均值为0. 2 μ m并且二级粒子直径的平均值为0. 6 μ m。此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末A1的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末A1,制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为135和88，并且0. 2C放电容量比(％ )为65，这是高的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20 次循环中放电容量(mAh/g)分别为145和141，并且放电容量维持率(％ )为97，这是高的。 60°C放电容量维持率和0. 2C放电容量比的结果显示在表1中。实施例21.锂混合金属氧化物的制备除了调整Ni Mn !^e的摩尔比以给出0. 47 0. 48 0.05以外，进行与实施例1类似的操作以获得粉末A2。作为粉末A2的组成分析的结果，Li Ni Mn 狗的摩尔比为1.07 0. 47 0. 48 0.05。此外，粉末A2的BET比表面积为6m2/g，并且在粉末 A2的SEM观测中，初级粒子直径的平均值为0. 2 μ m并且二级粒子直径的平均值为0. 6 μ m。 此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末A2的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末A2,制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为140和92，并且0. 2C放电容量比(％ )为66，这是高的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20 次循环中放电容量(mAh/g)分别为153和147，并且放电容量维持率(％ )为96，这是高的。 60°C放电容量维持率和0. 2C放电容量比的结果显示在表1中。实施例31.锂混合金属氧化物的制备除了调整Ni Mn !^e的摩尔比以给出0. 48 0. 49 0.03以外，进行与实施例1类似的操作以获得粉末A3。作为粉末A3的组成分析的结果，Li Ni Mn 狗的摩尔比为1.06 0. 48 0. 49 0.03。此外，粉末A3的BET比表面积为9m2/g，并且在粉末 A3的SEM观测中，初级粒子直径的平均值为0. 2 μ m并且二级粒子直径的平均值为0. 5 μ m。 此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末A3的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末A3,制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为141和90，并且0. 2C放电容量比(％ )为64，这是高的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20 次循环中放电容量(mAh/g)分别为152和145，并且放电容量维持率(％ )为95，这是高的。 60°C放电容量维持率和0. 2C放电容量比的结果显示在表1中。实施例41.锂混合金属氧化物的制备除了调整Ni Mn !^e的摩尔比以给出0. 48 0.50 0.02以外，进行与实施例1类似的操作以获得粉末A4。作为粉末A4的组成分析的结果，Li Ni Mn 狗的摩尔比为1.09 0. 48 0.50 0.02。此外，粉末A4的BET比表面积为12m2/g，并且在粉末 A4的SEM观测中，初级粒子直径的平均值为0. 1 μ m并且二级粒子直径的平均值为0. 4 μ m。 此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末A4的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末A4,制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为141和91，并且0. 2C放电容量比(％ )为65，这是高的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20 次循环中放电容量(mAh/g)分别为155和147，并且放电容量维持率(％ )为95，这是高的。 60°C放电容量维持率和0. 2C放电容量比的结果显示在表1中。实施例51.锂混合金属氧化物的制备除了调整Ni Mn !^e的摩尔比以给出0. 48 0. 52 0以外，进行与实施例1 类似的操作以获得粉末A5。作为粉末A5的组成分析的结果，Li Ni Mn 狗的摩尔比为1.10 0.48 0. 52 0。此外，粉末A5 WBET比表面积为14m2/g，并且在粉末A5 WSEM 观测中，初级粒子直径的平均值为0. Ιμπι并且二级粒子直径的平均值为0.4μπι。此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末A5的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末A5,制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为142和92，并且0. 2C放电容量比(％ )为65，这是高的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20 次循环中放电容量(mAh/g)分别为157和148，并且放电容量维持率(％ )为94，这是高的。 60°C放电容量维持率和0. 2C放电容量比的结果显示在表1中。实施例61.锂混合金属氧化物的制备除了将材料混合物的煅烧温度变为900°C以外，进行与实施例5类似的操作以获得粉末A6。作为粉末怂的组成分析的结果，Li Ni Mn 狗的摩尔比为 1.09 0. 48 0.52 0。此外，粉末A6的BET比表面积为3m2/g，并且在粉末A6的SEM观测中，初级粒子直径的平均值为0.5μπι并且二级粒子直径的平均值为1.5μπι。此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末A6的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末A6,制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为142和89，并且0. 2C放电容量比(％ )为63，这是高的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20 次循环中放电容量(mAh/g)分别为157和145，并且放电容量维持率(％ )为92，这是高的。 60°C放电容量维持率和0. 2C放电容量比的结果显示在表1中。实施例71.锂混合金属氧化物的制备除了调整Ni Mn !^e的摩尔比以给出0. 475 0.475 0.05以外，进行与实施例1类似的操作以获得粉末A7。作为粉末A7的组成分析的结果，Li Ni Mn 狗的摩尔比为1.07 0.475 0.475 0. 05。此外，粉末A7的BET比表面积为7m2/g，并且在粉末 A7的SEM观测中，初级粒子直径的平均值为0. 2 μ m并且二级粒子直径的平均值为0. 4 μ m。 此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末A7的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末A7,制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为138和84，并且0. 2C放电容量比(％ )为61，这是高的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20 次循环中放电容量(mAh/g)分别为IM和143，并且放电容量维持率(％ )为93，这是高的。 60°C放电容量维持率和0. 2C放电容量比的结果显示在表1中。比较例11.锂混合金属氧化物的制备除了调整Ni Mn !^e的摩尔比以给出0. 45 0. 45 0. 1，进行与实施例1类似的操作以获得粉末队。作为粉末队的组成分析的结果，Li Ni Mn 狗的摩尔比为 1. 21 0. 45 0. 45 0.1。此外，粉末R1的BET比表面积为5m2/g，并且在粉末R1的SEM 观测中，初级粒子直径的平均值为0.3μπι并且二级粒子直径的平均值为Ιμπι。此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末队的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末R1,制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为115和55，这两个值都低于实施例1的值，并且此外 0. 2C放电容量比(％)为48，这是低的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20次循环中放电容量(mAh/g)分别为131和118，并且放电容量维持率(％)为90，这是低的。60°C放电容量维持率和0.2C放电容量比的结果显示在表1中。比较例21.锂混合金属氧化物的制备除了进行重量测量以使Ni Mn !^e的摩尔比可以是0.5 0. 5 0，进行与实施例1类似的操作以获得粉末R3。作为粉末R3的组成分析的结果，Li Ni Mn 狗的摩尔比为1. 10 0.5 0.5 0。此外，粉末R3的BET比表面积为6m2/g，并且在粉末R3 的SEM观测中，初级粒子直径的平均值为0. 2 μ m并且二级粒子直径的平均值为0. 6 μ m。此外，作为粉末X射线衍射测量的结果，发现粉末R3的晶体结构是属于Rjm空间群的晶体结构。2.非水电解质二次电池的放电率试验和循环试验通过使用粉末民，制造硬币型电池，并进行放电率试验，并且作为其结果，在0. 2C 和20C下的放电容量(mAh/g)分别为144和79，并且0. 2C放电容量比(％ )为55，这是低的。此外，重复进行20次充电和放电的循环试验，并且作为其结果，在第1次循环和第20 次循环中放电容量(mAh/g)分别为157和131，并且放电容量维持率(％ )为83，这是低的。 60°C放电容量维持率和0. 2C放电容量比的结果显示在表1中。[表1]
权利要求
1.一种锂混合金属氧化物，所述锂混合金属氧化物由下式(A)表示 Lix(Mn1^zNiyFez)O2 (A)其中χ是在不小于0. 9并且不大于1. 3的范围内的值，y是在不小于0. 46并且小于0. 5 的范围内的值，并且ζ是在不小于0并且小于0. 1的范围内的值。
2.根据权利要求1所述的锂混合金属氧化物，其中在所述式㈧中，(l-y-ζ)的值大于 y的值。
3.根据权利要求1或2所述的锂混合金属氧化物，其中在所述式(A)中，ζ是在不小于 0. 02并且不大于0. 07范围内的值。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的锂混合金属氧化物，其中构成的初级粒子的粒子直径的平均值在不小于0. 01 μ m并且不大于0. 5 μ m的范围内。
5.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含根据权利要求1至4中的任一项所述的锂混合金属氧化物。
6.一种正极，所述正极包含根据权利要求5所述的正极活性材料。
7.一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池包含根据权利要求6所述的正极。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池还包含隔体。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中所述隔体是包含层压膜的隔体， 所述层压膜具有彼此层压的耐热多孔层和多孔膜。
10.一种用于制备锂混合金属氧化物的方法，所述锂混合金属氧化物由下式(A)表示 Lix(Mn1^zNiyFez)O2(A)，其中χ是在不小于0. 9并且不大于1. 3的范围内的值，y是在不小于0. 46并且小于0. 5 的范围内的值，并且ζ是在不小于0并且小于0. 1的范围内的值， 所述方法以此顺序包括下列步骤(1)、(2)和(3)(1)使含有Ni、Mrui^e和Cl的水溶液与碱接触以获得共沉淀物浆液的步骤，(2)从所述共沉淀物浆液获得共沉淀物的步骤，以及(3)通过以下方式获得所述混合金属氧化物的步骤通过将所述共沉淀物、锂化合物和任选地不活泼熔剂混合获得的混合物保持在低于900°C的温度而对所述混合物进行煅烧。
全文摘要
本发明公开了一种锂混合金属氧化物，所述锂混合金属氧化物可用于正极活性材料，所述正极活性材料能够提供非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有更出色的循环特性，尤其是，在60℃的高温操作等过程中的更出色的循环特性。具体地，所公开的是一种其特征在于由下式(A)表示的锂混合金属氧化物。Lix(Mn1-y-zNiyFez)O2(A)(在该式中x不小于0.9并且不大于1.3；y为0.46以上但是小于0.5；并且z为0以上但是小于0.1。)还公开了包含该锂混合金属氧化物的正极活性材料；包含该正极活性材料的正极；以及包含该正极的非水电解质二次电池。
文档编号H01M10/052GK102334220SQ20108000933
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月4日 优先权日2009年2月27日
发明者今成裕一郎, 塞德里克·皮特劳德 申请人:住友化学株式会社