专利名称：电极活性材料用复合材料和包含该复合材料的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作二次电池用电极活性材料的复合材料和包含所述复合材料的二次电池。
背景技术：
近来，对能量存储技术的兴趣正在增加。因为已经广泛地将电化学装置用作移动电话、可携式摄像机、笔记本个人电脑和电车中的能源，所以已经逐渐地实现对电化学装置的努力研究和开发。在这点上，电化学装置是非常令人感兴趣的主题。特别地，开发可再充电的二次电池已经成为了关注的焦点。此外，在开发这种电池中，最近已经对新型电极和电池的设计进行了研究以提高容量密度和比能量。在目前所用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池是令人瞩目的，因为与使用含水电解质的常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池等)相比，它们通常具有高工作电压和非常高的能量密度。锂二次电池通常通过使用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料作为正极或负极，并在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质而制造。锂二次电池通过锂离子从正极和负极中嵌入或脱嵌时的氧化反应和还原反应产生电能。目前，作为构成锂二次电池负极的电极活性材料，主要使用含碳材料。然而，为了进一步提高锂二次电池的容量，必须使用高容量的电极活性材料。为了满足该需求，例如，可以将比含碳材料显示更高充电/放电容量，并能与锂电化学合金化的某些金属(如Si、Sn等)用作电极活性材料。然而，这种金属类电极活性材料随着锂的充电/放电而经受显著的体积变化，从而使所述金属类电极活性材料破裂并粉碎。因此，当重复放电/充电循环时，使用这种金属类电极活性材料的二次电池具有诸如容量突然减小和循环寿命减少的问题。因此，为了弥补在金属类电极活性材料的使用期间出现的破裂和粉碎，已经建议了使用包含金属如Si、Sn等及其氧化物的复合材料作为电极活性材料。然而，尽管与上述金属类电极活性材料相比，使用所述复合材料的电极活性材料由于金属氧化物抑制了金属的破裂和粉碎而显示了高寿命特性和高厚度控制能力，但是提高的程度并没有如预期的那样高。
发明内容
技术问题本发明的发明人已经发现，当复合材料包含如下材料时，可以制备具有高电池寿命特性和高电极厚度控制能力的复合材料第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属；第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，其中基于所述复合材料的总重量，所述第三材料的含量为10 10，OOOppm。这是因为，这种复合材料提高了电极活性材料的整体导电性，从而使得电池的体积在充电/放电期间均勻地变化。本发明基于该发现。
技术手段 本发明提供一种复合材料，其包含第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属；第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，其中基于所述复合材料的总重量，所述第三材料的含量为 10 10，OOOppm。此外，本发明提供一种包含所述复合材料的电极活性材料以及包含所述电极活性材料的二次电池。
图1是示意性地显示本发明的复合材料的图；图2是显示包含本发明复合材料的电极活性材料的实例的图；以及图3显示了由实施例10制备的复合材料的照片，其中左图是扫描电子显微镜 (SEM)照片，右图是能量色散X射线(EDX)照片。附图标记
1 第一材料
2 第二材料
3 第三材料
10 核
20 碳层
具体实施例方式下文中，将对本发明进行更详细的说明。已经将如下常规复合材料用作二次电池用电极活性材料，尤其是负极活性材料， 所述常规复合材料包含选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属的第一材料(例如 Si等)；和选自不能与锂可逆地形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的第二材料(例如Si02、SiCo、Co等)，这是因为所述复合材料内的在第一材料附近的第二材料能够在电池的充电/放电期间抑制第一材料的体积变化。与仅使用第一材料作为电极活性材料的其它二次电池相比，使用所述复合材料作为电极活性材料的二次电池显示高电池寿命特性和高电极厚度控制能力，但是提高的程度并没有如预期的那样高。本发明的发明人认为这是因为第二材料区域的导电性低。具体地，与第一材料区域相比，在电极活性材料内的第二材料区域具有相对低的导电性，并因此抑制了锂离子(Li+)和电子平稳地移动至第一材料。因此，在电极活性材料内部存在其中锂离子和电子的移动相对容易的部分和其中所述移动相对难的另一个部分。 锂离子/电子与电极活性材料之间的电化学反应主要发生在其中锂离子和电子的移动容易的部分中。如上所述，电化学反应非均勻地发生，从而导致电极活性材料体积的非均勻变化。这引起电极活性材料的破裂和粉碎，并因此降低了电极厚度控制能力，从而导致电池寿命特性降低。本发明的发明人旨在使用在本领域中已知具有高导电性的金属或准金属以提高常规电极活性材料内的导电性。然而，能够与锂可逆地形成合金的金属或准金属(如铝 (Al))可能在电池的充电/放电期间引起电极活性材料中的破裂或粉碎。因此，如图1中所示，本发明的复合材料不仅包含第一材料(1)；和第二材料(2)， 而且还包含第三材料(3)，其是导电性比第二材料更高的金属。与仅包含第一材料和第二材料的常规复合材料相比，本发明的复合材料可以提高电极活性材料的导电性、减少电极厚度的变化、并进一步提高电池的寿命特性。然而，在其中基于复合材料的总重量，以少于约IOppm的量包含第三材料的情况下，电极活性材料的导电性并没有比其中不包含第三材料的另一种情况高太多。另外，因为需要非常高纯度的处理，所以增加了原料成本。此外，在其中基于复合材料的总重量，以大于约10，OOOppm的量包含第三材料的情况下，存在于电极活性材料表面的第三材料可能暴露于电解质，从而导致催化电解质分解。考虑到上述问题，本发明的特征在于，基于复合材料的总重量，将第三材料的含量调节至约10 10，OOOppm的范围，优选其量在约10 5，OOOppm的范围内。本发明的这种复合材料可以为至少包含三种组分的多组分复合材料，且优选可以为三组分复合材料或四组分复合材料。1.复合材料及其制备方法对可用于本发明复合材料的第一材料没有限制，只要它是能够与锂可逆地形成合金的金属或准金属即可。第一材料的非限制性实例可包括选自元素周期表第13族和第14 族的金属或准金属。具体地，第一材料的非限制性实例包括金属或准金属，如Si、Al、Sn、Sb、Bi、AS、Ge、 Pb等。它们可以单独使用或以其两种以上混合物的形式使用。此外，对在第一材料附近的、可用于抑制第一材料体积变化的第二材料没有限制， 只要其体积在电池的充电/放电期间不因与锂的反应而连续膨胀即可。第二材料的实例包括不能与锂形成合金的金属；包含所述金属的化合物；包含能够与锂不可逆地形成合金的金属的化合物；以及包含能够与锂不可逆地形成合金的准金属的化合物。第二材料的具体实例可以包括如下所述的不能与锂离子(Li+)发生电化学反应的材料，但本发明并不限于此(a) M1M2 如 Co2Si、CoSi、CoSi2 等；(b)包含M1和M2中的至少一种的氮化物；(c)包含M1和M2中的至少一种的硼化合物；(d)包含M1和M2中的至少一种的氟化物；
(e)包含M1和M2中的至少一种的磷化物；(f)包含M1和M2中的至少一种的硫化物；(g)包含 M2 的氧化物，如 MgO、CaO、Li2O 等；
(h)包含M1和Li的氧化物，如Li-Si-0。M1表示至少一种能够与锂电化学合金化的金属或准金属。优选地，M1可以为选自元素周期表的第13族和第14族的金属或准金属。更优选地，M1可以为Si、Al、Sn、Sb、Bi、 As、Ge、Pb 等。M2表示至少一种不能与锂电化学合金化的金属，并且可以为选自元素周期表中的碱土金属和过渡金属的金属。具体地，M2可以为Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Fe、 Li、Zn 等。第二材料的另一实例为在电池首次充电时插入锂离子、然后不再与锂离子进行电化学反应的材料(诸如含M1的氧化物)。在此，M1与如上所述的相同。例如，当复合材料中包含SiO2时，不同于不与锂离子进行电化学反应的其它氧化物如MgO、CaO、Li2O, Li-Si-O等，SW2与Li离子(Li+)在首次充电时发生电化学反应。结果，SiO2插入锂离子，从而形成锂氧化物或锂金属氧化物。因为形成的锂氧化物或锂金属氧化物不可逆，所以与锂离子的电化学反应在首次充电后不再发生。这种第二材料可围绕上述第一材料，或者可在其内部包含所述第一材料。因此， 当第一材料由于在电池的充电/放电期间与锂离子(Li+)发生电化学反应而经历体积变化时，围绕第一材料的第二材料可使第一材料的体积变化最小。以a b = 10 90 90 10的重量比，优选以a b = 30 70 70 30 的重量比对第一材料(a)和第二材料(b)的混合比进行调节，从而有效地使在电池的充电 /放电期间第一材料的体积变化最小化或抑制在电池的充电/放电期间第一材料的体积变化。另外，合适的是，第一材料和第二材料的粒度(平均粒径)为约Inm ΙΟμπι。此外，因为第一种材料具有较小的粒度(平均粒径)，所以在充电/放电期间第一材料的绝对体积变化小，这可以更有效地抑制整个复合材料的体积变化。本发明的复合材料不仅包含第一材料和第二材料，而且还包含第三材料，所述第三材料是至少一种导电性比第二材料更高的金属，从而提高了复合材料的导电性。例如，已知大多数含金属的氧化物为非导体，并已知其具有低导电性。而且，除了含金属的氧化物之外，金属间化合物如CoSi2具有高能带间隙，从而具有低导电性，因为在金属间化合物中，由于电子对核的强结合而难以运输(激发)电子。因此，包含导电性比第二材料更高的第三材料的本发明复合材料，使得在电池的充电/放电期间锂离子(Li+)和电子完全均勻地在复合材料内移动。然而，第三材料优选分布于复合材料内，从而使得不发生与电解质的副反应。此外，优选地，如图1中所示，第三材料⑶均勻地分布于复合材料内，从而使得Li离子(Li+) 和电子可以经由形成贯穿整个电极活性材料的导电通路的第三材料而平稳地移动至第一材料，从而导致均勻的电化学反应。更优选地，第三材料C3)均勻地分布于第一材料(1)之间，分布于第二材料( 之间，分布于第一材料和第二材料之间，或者分布于所有这些材料之间。第三材料以与第一材料和第二材料的复合材料形式存在而不改变它们的化学式。 换句话说，第三材料可通过与第一材料和第二材料混合但不具有与第一材料和第二材料的化学键，作为单成分材料而分布于复合材料中。第三材料的实例可包括选自元素周期表的第1族至第12族的金属，诸如如表1 中所记录的金属，并且可优选包括过渡金属。更优选地，第三材料的实例可包括金属如铁 (Fe)、镍(Ni)、钴(Co)等，其不能与锂形成合金并具有低延展性。这些金属可更均勻地分布于复合材料内。表 权利要求
1.一种复合材料，包含第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属；第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，其中，基于所述复合材料的总重量，所述第三材料的含量为10 10，OOOppm。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述第三材料分散在所述第一材料之间，分散在所述第二材料之间，分散在所述第一材料和所述第二材料之间，或者分散在所有材料之间。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中所述第三材料为铁(Fe)。
4.如权利要求1所述的复合材料，其中所述第一材料选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、 Pb、Zn、Cd、In、Tl 禾口 Ga。
5.如权利要求1所述的复合材料，其中所述第二材料选自含M1的合金、氧化物、氮化物、硼化合物、氟化物、磷化物和硫化物，条件是M1表示Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge或1 。
6.如权利要求1所述的复合材料，其中所述第二材料选自含M2的合金、氧化物、氮化物、硼化合物、氟化物、磷化物和硫化物，条件是M2表示Mg、Ca、k、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、 Fe、Li 或 Zn。
7.如权利要求1所述的复合材料，其中所含的所述第一材料和所述第二材料的重量比为 10 90 90 10。
8.一种电极活性材料，其包含权利要求1 7中任一项的复合材料。
9.如权利要求8所述的电极活性材料，其包含含权利要求1 7中任一项的复合材料的核；和部分或全部地形成在所述核的表面上的碳层。
10.如权利要求9所述的电极活性材料，其中所含的所述核和所述碳层的重量比为 98 10 2 90。
11.一种二次电池，其包含权利要求8的电极活性材料。
全文摘要
本发明公开了一种可用作二次电池用电极活性材料的复合材料和包含该复合材料的二次电池。所述复合材料包含第一材料，其选自能够与锂可逆地形成合金的金属和准金属；第二材料，其选自不能与锂形成合金的金属、包含所述金属的化合物以及包含能够与锂不可逆地形成合金的金属或准金属的化合物；和第三材料，其是导电性比所述第二材料更高的至少一种金属，其中基于所述复合材料的总重量，所述第三材料的含量为10～10,000ppm。在复合材料中，第三材料提高了导电性，从而在复合材料内的材料之间形成导电通路。这使得在充电/放电期间，电池的体积可均匀变化。因此，在将所述复合材料用作二次电池用电极活性材料时，可以提高电池的寿命特性，并使得电极的厚度变化最小。
文档编号H01M4/38GK102365774SQ201080014060
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者严仁晟, 崔丞延, 李龙珠, 郑东燮, 金帝映 申请人:株式会社Lg化学