专利名称：染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及染料敏化太阳能电池的领域、以及它们的快速且有效的制备方法，所述方法聚焦于快速的染料敏化方法。
背景技术：
太阳能电池通常使用固态半导体制备。电池是通过将两种掺杂晶体并置而制备的，一种晶体具有略负的电荷，因此具有额外的自由电子(η型半导体)和另一种晶体具有略正的电荷，因此缺失自由电子(P型半导体)。当使这两种掺杂晶体接触时，来自η型半导体的额外的电子流经η-ρ结以使ρ型半导体中的电子缺失减轻。在ρ-η结处，载流子在一侧损耗并在另一侧积聚，从而产生势垒。当通过太阳光产生的光子撞击P型半导体时，它们引发束缚在低能级中的电子向其中电子自由移动的导带转移。跨接电池两端布置负载以通过外电路将电子从P型半导体转移至η型半导体。然后电子自发地向所述P型材料移动， 返回到已经通过太阳能从其抽取(extract)所述电子的低能级。该运动产生电流。典型的太阳能电池晶体由硅制备，因为具有在可见光范围内的频率的光子具有足够的能量使电子跨越所述低能级和所述导带之间的带隙(band-gap)。这些太阳能电池的主要缺点之一是在紫色或者紫外频率中的最具能量的光子具有比使电子跨越所述带隙所必需的能量高的能量，导致能量的显著浪费，该浪费的能量仅被转化成热。另一个重要缺点是P型层必须足够厚以便有机会捕获光子，结果新抽提的电子也有机会在到达Ρ-η结之前与产生的空穴复合。因此，对于太阳能电池模块，由于在将单个电池组合在一起时的损失， 硅型太阳能电池的最大报导效率为20-25 %或者更低。硅型太阳能电池的另一个重要间题是在货币价格方面以及在所配备的能量(即， 为制造所述器件所需要的能量)方面的成本。染料敏化太阳能电池(DSSC)已经在1991年被0' Regan和GrStzel开发出来 (0' Regan B.和Gratzel M.，Nature，1991，；353，737-740)。它们是使用低成本材料制造的并且它们的制造不需要复杂的设备。它们将由硅提供的两种功能分离半导体的主体用于电荷输送和光电子由分离的光敏染料产生。所述电池为图1中所示的夹心结构并且典型地通过如下步骤制备a)提供透明板(1)，其典型地由玻璃制备；b)用透明的导电氧化物(TCO) (2)、优选用掺杂的氧化锡涂覆该板；c)在TCO侧向该经涂覆的玻璃板涂布金属氧化物(3)(通常为二氧化钛)的糊；d)将所述板加热至约450 V -500 V的温度至少1小时的时间；e)将步骤d)的经涂覆板在染料溶液中浸渍约M小时的时间以使所述染料共价结
合至二氧化钛的表面；f)提供另一进一步涂覆有钼(5)的涂覆TCO的透明板；g)将这两块玻璃板密封并且在所述板之间引入电解质溶液(6)，以将染色(dyed) 的金属氧化物和电解质包在两导电板之间和防止电解质泄漏。
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在这些电池中，光子撞击染料，使其移向能够将电子注入到二氧化钛的导带中的激发态，所述电子从所述二氧化钛的导带扩散至阳极。从染料/T^2体系失去的电子通过在对电极处将碘化物氧化成三碘化物而归还，该反应足够快以使光化学循环能够继续。DSSC产生约0.8V的能与硅太阳能电池的最高电压相比的最高电压。DSSC相比于硅太阳能电池的一个重要优点是染料分子将电子注入到二氧化钛导带中，产生激发态染料分子而不是在邻近固体中产生电子空位(vacancy)，从而降低电子/空穴的快速复合。因此，它们能够这样的低的光条件下运行在所述低的光条件下，在硅太阳能电池中电子/空穴复合变为支配性机理。然而，目前的DSSC在可见光频率范围的较长波长部分中在红色和红外区域中不是非常有效，因为这些光子不具有足够的能量来越过二氧化钛带隙或激发最常规的联吡啶钌染料。DSSC的主要缺点在于使二氧化钛纳米颗粒染色所必需的长时间使对于太阳能电池应用所必需的二氧化钛层染色花费12- 小时。DSSC的另一主要难点是电解质溶液 所述电池必须仔细地密封以防止液体电解质泄漏。因此，需要制备可以降低的成本快速制备的耐用(robust)的太阳能电池。
发明内容
本发明的一个目的是减少金属氧化物染色所必需的时间量。本发明的另一目的是减少制备染料敏化太阳能电池所必需的时间量。本发明的另一目的是制备太阳能电池板。本发明的又一目的是用超过一种的染料敏化金属氧化物，以使器件的光谱响应在电磁波谱范围内尽可能宽地扩展。根据本发明，上述目的如独立权利要求中所限定的那样实现。从属权利要求中限定优选的实施方案。
图1是染料敏化太阳能电池的示意图。图2是根据本发明实施例的染料敏化太阳能电池的示意图。图3是使用两种不同染料的串联太阳能电池的示意图
具体实施例方式本发明提供通过如下降低金属氧化物染色时间的方法与电解质同时或者在电解质之前不久在太阳能电池器件的两个密封电极之间注入包含一种染料或者多种染料的组合的溶液。重要的是，金属氧化物表面在其被染色之前处于恰当的状态并且未从大气吸附水、(X)2或其它气体。将电极密封在一起使得染料溶液能够在没有干扰的情况下泵入到所述器件中。染色时间由几小时的时间缩短到至多15分钟、优选至多10分钟的时间。不希望受理论的束缚，认为使金属氧化物薄膜染色以三个步骤进行a)染料化学吸附在金属氧化物纳米颗粒的表面上；b)染料通过溶液扩散至金属氧化物纳米颗粒的表面；
c)染料渗透通过多孔金属氧化物膜。化学吸附是快速过程其涉及染料分子与金属氧化物分子的共价结合。因此，染色时间由扩散和渗透控制，渗透是最慢的过程。已经惊讶地发现，将染料溶液泵入到太阳能电池器件的两密封电极之间显著地缩短扩散和渗透时间。因此，本发明提供制备染料敏化太阳能电池的方法，包括如下步骤a)提供由导电基底制备的第一电极；b)在所述基底的导电侧涂布金属氧化物纳米颗粒糊的一个或多个层；C)对于所涂布的金属氧化物糊的每个层，使经涂覆的基底经受热处理；d)提供作为对电极的第二电极，所述第二电极由涂覆有透明导电氧化物并且另外涂覆有钼或碳的透明基底制备；e)任选地，用包含一种或多种染料的溶液对步骤b)的涂覆有金属氧化物的第一电极进行预染色以使所述一种或多种染料共价结合至所述金属氧化物的表面；f)在所述第一和/或第二电极中刺穿至少两个穿孔并且用胶或者用热塑性聚合物将所述电极密封在一起；g)通过电极中的所述孔泵入包含一种或多种染料和共吸附剂的一种或多种溶液， 以使所述一种或多种染料共价结合至所述金属氧化物的表面，所述一种或多种染料与所述预染色步骤的那些相同；h)通过电极中的所述孔注入电解质；i)用胶或者用热塑性聚合物密封电极中的所述孔；j)提供位于两个电极间的用于电子输送的外部连接；其特征在于，染色在密封的电极之间在10-70°C的温度下进行，并且在所述染料之后不超过10分钟添加所述电解质，所述染色在不超过15分钟的时间内完成。任选地，在真空下将所述一种或多种染料引入到密封电极之间。所述第一电极可为透明的或者不透明的，优选地，其是透明的。它可通过用导电氧化物涂覆具有l_4mm厚度的玻璃或者聚合物基底制备。所述导电氧化物可选自掺杂的氧化锌或者掺杂有铟或者氟化物的氧化锡。优选地，其为氧化锡，更优选地其为掺杂有氟的氧化锡。或者，所述第一电极可由金属例如钢、铝、钛，或者金属氧化物涂覆的金属制备。光可从金属氧化物侧(正常照射(normal illumination))或者从另一侧(反向照射)撞击所述染料敏化太阳能电池。正常照射的效率是反向照射的约两倍，但是只有在所述第一电极是透明的并且因此由玻璃或者透明聚合物制备的时候才可选择正常照射。所述纳米颗粒糊优选地由金属氧化物的胶体溶液制备。颗粒间的电子接触经由通过在300-600°C、优选400-500°C的温度下且更优选在约450°C的温度下的热处理进行的短暂(brief)烧结产生。所述热处理之后冷却至100-140°C的温度，优选冷却至约120°C的温度。组成所述膜的颗粒和孔的尺寸由胶体溶液中的颗粒的尺寸决定。膜的内表面是重要参数，也由颗粒尺寸和由膜厚度决定。孔尺寸必须足够大以允许电解质容易地扩散。颗粒尺寸优选为10-30nm、优选12_20nm。膜厚度为5-20 μ m、优选9-15 μ m。所述第二电极是由玻璃或者聚合物制备的透明基底。其涂覆有透明导电氧化物 (TCO)、优选涂覆有氧化锡、更优选涂覆有氟掺杂的氧化锡。其优选地进一步涂覆有钼或者碳，更优选地涂覆有钼。在根据本发明的优选实施方案中，在所述第一电极中或者在所述第二电极中刺穿两个穿孔一个用于注入染料、共吸附剂和电解质，和另一个用于排出过量产物，如果有的话。液体在小的压力下注入以温和地填充由图1上的(6)表示的在金属氧化物糊和第二电极之间的空闲空间。所述一种染料或者多种染料的组合选自一种或多种在可见光范围内具有最大吸收能力的化合物。被染料吸收的光的光子促使电子进入其激发态之一。该被激发的电子之后被注入到所述金属氧化物的导带中。所述染料还必须具有随后被存在于电解质中的氧化还原对还原的能力。合适的染料可选自联吡啶钌络合物、香豆素、酞菁、方酸菁 (squaraine)、二氢吲哚或者三芳基胺染料。最常用的染料是联吡啶钌络合物。所述共吸附剂优选地选自叔丁基吡啶和/或pH缓冲剂和/或鹅脱氧胆酸(3，7- 二羟基胆烷酸)。加入共吸附剂以防止染料聚集；和/或通过将金属氧化物导带边缘改变为更高或更低的电势而改善开路电压，即在零电流处的电压，Voc ；和/或提高TiO2中的电子寿命；和/或帮助对染料溶液进行缓冲，这有助于染料的化学吸附，因为这是PH控制的反应。仔细选择所述胶或者热塑性聚合物，以密封电极和随后密封在电极中刺穿的孔。 必须避免电解质的泄漏，因为其降低太阳能电池的寿命。合适的胶选自例如环氧树脂，和优选的热塑性聚合物选自例如Suriyn (Du Pont)。密封剂层的厚度为20-35 μ m、优选约 25 μ m。由于金属氧化物层比密封剂层薄，因此在金属氧化物上方存在空闲空间，应使该空间最小化。然而，增加金属氧化物的厚度是不合期望的，因为这将增加渗透时间并且因此增加染色时间。已经以20-30 μ m的密封剂厚度和10-12 μ m的金属氧化物厚度实现了最佳折发。所述电解质可有利地选自如下的三个主要的化合物组I)包含氧化还原对和载流子的液态腈溶剂；II)包含氧化还原对和载流子的凝胶电解质；III)固体导电电解质。最常见的电解质是在基于腈的溶剂中的碘化物/三碘化物氧化还原电解质。也可使用离子液体例如咪唑 . 衍生物、凝胶电解质例如L-缬氨酸或者固体电解质例如 0MeTAD-2，2' ,7,7'-四(N，N-二对甲氧基苯基胺)-9，9'-螺二芴或CuI或CuSCN作为电解质。与包含所述一种染料或者多种染料以及所述共吸附剂的溶液同时或者在其之后立即将所述电解质引入到密封电极之间。在本说明书中，之后立即表示在所述染料之后至多10分钟内、优选地至多5分钟内、更优选至多2分钟内和最优选至多1分钟内。这防止金属氧化物表面变干或暴露于大气条件，金属氧化物表面变干或暴露于大气条件的任一种均导致降低的器件性能。已经例如由 0' Regar^PGratzel(0' Regan B.和GratzelB.，Letters toNature， 353，1991，737-740)表明，与合适的电荷转移染料一起使用的纳米结构化的TiO2膜在将可见光光子转化成电流方面是非常有效的。它们在漫散的日光下尤其有用，此时它们的性能比常规的硅器件好。漫射日光的光谱分布有利地与染料涂覆的TW2膜的吸收光谱重叠。
染料敏化太阳能电池还可提供长期稳定性。
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本发明还提供能通过本发明方法获得的染料敏化太阳能电池。这些太阳能电池的特征在于所述金属氧化物没有被氧气和/或二氧化碳和/或其它大气气体所污染。本发明进一步提供染料敏化太阳能电池板，其全部或部分地包括多个根据本发明制造的单个太阳能电池。所述太阳能电池板可有利地由具有不同波长范围的太阳能电池制备，以吸收不同颜色范围内的太阳能。由于光电极在烧结之后但是在染色之前被密封在两个电极之间，因此所述光电极可以任何形状涂布、烧结和密封。仔细的密封和适当钻出的孔使得可形成多个分离的空腔，所述多个分离的空腔允许例如用不同颜色的染料进行选择性的染色，以产生同时作为工作太阳能电池的图像。在根据本发明的另一实施方案中，提供在单个金属氧化物层内使用两种染料的杂化(hybrid)电池，以实现更好的效率。在根据本发明的另一实施方案中，提供使用两种染料、每种染料用在分离的金属氧化物层中的串联电池，以实现更好的效率。其示于图3中。本发明还提供用于连续地制造卷或者片材形式的染料敏化太阳能电池的方法，包括如下步骤a)提供作为移动的基底卷或者片材的第一电极，优选卷；b)提供涂覆有金属氧化物的第一卷状物(roller)或者用于在所述基底的中央部分连续地印刷所述金属氧化物的第一分配器；c)通过热处理使印刷的金属氧化物烧结，随后冷却；d)提供涂覆有密封剂的第二卷状物或者用于在所述基底上在与所述金属氧化物糊相同侧并且在所述金属氧化物糊的各个边上涂布所述密封剂的第二分配器；提供作为移动的透明基底卷或者片材的第二电极，所述透明基底卷或者片材预先涂覆有透明导电氧化物以及钼或碳并且预先刺穿有孔以形成穿孔；e)任选地，通过涂布染料溶液使所述金属氧化物预染色；使步骤d)的第一电极和步骤d)的第二电极集合在一起，和施加压力和/或热以密封所述两个电极；f)将一种或多种染料和共吸附剂注入到穿过第二电极提供的穿孔中；g)与步骤g)的所述一种或多种染料和共吸附剂的注入同时或者在所述一种或多种染料之后至多10分钟之内、优选与所述一种或多种染料同时，通过第二电极中提供的穿孔注入电解质；h)密封第二电极中的穿孔；i)储存染料敏化太阳能电池的卷或片材用于后续的恢复(retrival)，或者将所述染料敏化太阳能电池的连续卷切割成单个的太阳能电池用于储存和后续的恢复。在根据本发明的替代实施方案中，可将密封剂以合适的间隔涂布至所述第二电极，以框住(frame)存在于所述第一电极上的金属氧化物。所述一种或多种染料、共吸附剂和电解质通过所述孔以仔细选择的速度注入，以温和地浸入涂覆在所述第一电极上的金属氧化物，并且在低于15分钟内实现染色。提高温度使染色时间缩短，但是其限于范围在室温和至多70°C之间的温度以防止共吸附剂的蒸发。实施例在这些实施例中，使用模拟AM 1. 5照射(IOOmW cm—2或ISun)测量电流电压特性。
对比例根据图1中所述的结构制备夹心型DSC电池器件。在具有8-15 Ω/cm2电阻的涂覆氟锡氧化物的玻璃上，由具有6-18 μ m厚度、具有0. 72-1. Ocm2工作面积的不透明/透明二氧化钛薄膜制备工作光电极。在浸入到染料溶液中之前，将所述TiO2膜工作电极在450°C 的温度下加热30分钟的时间，然后使其冷却至100°C。在无水乙醇中或者在乙腈/叔丁醇的1 1混合物和无水乙醇中制备包含顺式-二 G，4' - 二羧基_2，2'-联吡啶)二硫氰酸钌(II)的二铵盐(通常称作N719)的染料溶液。在乙醇溶液中，使用的浓度为ImM，和对于乙腈/叔丁醇溶剂，浓度为0.5mM。将二氧化钛膜暴露于染料溶液1、5、8和M小时的时间。在染色之后，将热塑性聚合物垫圈 (Surlyn )置于该光电极周围，并且将作为对电极的具有钼层的涂覆有透明导电玻璃的第二电极置于顶上，并且在120°C的温度下将电极密封在一起。通过对电极中的孔加入在腈溶剂中包含碘/三碘化物的商购液体电解质(Dyesol Ltd，Australia)，然后用热塑性聚合物 (Surlyn )密封所述孔。表1显示使用N719染色I-M小时的时间的对比电池(0. 72cm2) 的效率和填充系数。表 权利要求
1.通过如下降低金属氧化物染色时间的方法与电解质同时或者在电解质之前在太阳能电池器件的两个密封电极之间注入或泵入包含一种染料或者多种染料的组合以及共吸附剂的溶液。
2.第一种制备染料敏化太阳能电池的方法，包括如下步骤a)提供由导电基底制备的第一电极；b)在所述基底的导电侧涂布金属氧化物纳米颗粒糊的一个或多个层；c)对于所涂布的金属氧化物糊的每个层，使经涂覆的基底经受热处理；d)提供作为对电极的第二电极，所述第二电极由涂覆有透明导电氧化物并且另外涂覆有钼或碳的透明基底制备；e)任选地，用包含一种或多种染料的溶液对步骤b)的涂覆有金属氧化物的第一电极进行预染色以使所述一种或多种染料共价结合至所述金属氧化物的表面；f)在所述第一和/或第二电极中刺穿至少两个穿孔并且用胶或者用热塑性聚合物将所述电极密封在一起；g)通过电极中的所述孔泵入包含一种或多种染料和共吸附剂的溶液，以使所述一种或多种染料共价结合至所述金属氧化物的表面，所述一种或多种染料与预染色步骤的那些相同，所述泵入任选在真空下进行；h)通过电极中的所述孔注入电解质；i)用胶或者用热塑性聚合物密封电极中的所述孔；j)提供位于两个电极间的用于电子输送的外部连接；所述方法特征在于，根据权利要求1的快速染色方法，在密封的电极之间，在10-70°C 的温度下进行染色，并且在所述染料之后不超过10分钟添加所述电解质，所述染色在不超过15分钟的时间内完成。
3.第二种制备染料敏化太阳能电池的方法，包括如下步骤a)提供作为移动的基底卷或者片材的第一电极，优选卷；b)提供涂覆有金属氧化物的第一卷状物或者用于在所述基底的中央部分连续地印刷所述金属氧化物的第一分配器；c)通过热处理使印刷的金属氧化物烧结，随后冷却；d)提供涂覆有密封剂的第二卷状物或者用于在所述基底上在与所述金属氧化物糊相同侧并且在所述金属氧化物糊的各个边上涂布所述密封剂的第二分配器；e)提供作为移动的透明基底卷或片材的第二电极，所述透明基底卷或片材预先涂覆有透明导电氧化物以及钼或碳并且预先刺穿有孔以形成穿孔；f)将步骤d)的第一电极和步骤e)的第二电极集合在一起，并且施加压力和/或热以密封所述两个电极；g)将一种或多种染料和共吸附剂注入到穿过所述第二电极提供的所述穿孔中；h)与步骤g)的所述一种或多种染料和共吸附剂的注入同时或者在所述一种或多种染料之后至多10分钟之内、优选与所述一种或多种染料同时，通过所述第二电极中提供的所述穿孔注入电解质；i)密封所述第二电极中的所述穿孔；j)储存染料敏化太阳能电池的卷或片材用于后继的恢复，或者将所述染料敏化太阳能电池的连续卷切割成单个的太阳能电池用于储存和后续的恢复；所述方法特征在于，根据权利要求1的快速染色方法，在密封的电极之间，在10-70°C 的温度下进行染色，并且在所述染料之后不超过10分钟添加所述电解质，所述染色在不超过15分钟的时间内完成。
4.权利要求2或者3的方法，其中所述导电基底是玻璃或聚合物板，所述玻璃或聚合物板涂覆有导电氧化物，优选是透明的，更优选地涂覆有已经优选地掺杂有氟的氧化锡。
5.权利要求2或者3的方法，其中所述导电基底是金属板，优选的金属选自钢、铝、钛， 或金属氧化物涂覆的金属。
6.权利要求2-5中任一项的方法，其中所述热处理在300-600°C的温度下进行至少一个小时的时间。
7.权利要求2-6中任一项的方法，其中步骤b)的金属氧化物糊由二氧化钛的纳米颗粒制备。
8.权利要求2-7中任一项的方法，其中所述第二电极是由玻璃或聚合物制备并且涂覆有透明的掺杂有氟的氧化锡并且另外涂覆有钼的透明板。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中与所述一种染料或多种染料同时或者在所述一种染料或多种染料之后至多10分钟，通过电极中的所述穿孔注入或者泵入所述电解质。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述电解质选自包含氧化还原对和载流子的液态腈溶剂，或者包含氧化还原对和载流子的凝胶电解质，或者固体导电聚合物。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种染料选自一种或多种能够吸收可见光并且将来自所述化合物激发态之一的电子注入到所述金属氧化物的导带中并且进一步地能够通过所述电解质中的氧化还原对还原的化合物，其优选地选自联吡啶钌络合物、香豆素、酞菁、方酸菁、二氢吲哚或者三芳基胺染料。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述共吸附剂选自叔丁基吡啶和/或PH缓冲剂和/或鹅脱氧胆酸。
13.权利要求2-12中任一项的方法，其中使用多次染色以提高染料敏化太阳能电池在电磁波谱范围内的光吸收率。
14.染料敏化太阳能电池，其通过权利要求2-13中任一项的方法得到并且特征在于所述金属氧化物没有被氧气和/或二氧化碳和/或其它大气气体污染。
15.太阳能电池板，其全部或部分地包括相同或不同颜色的权利要求14的染料敏化太阳能电池。
全文摘要
本发明涉及染料敏化太阳能电池的领域，以及它们的快速且有效的制备方法，所述方法聚焦于快速的染料敏化方法。
文档编号H01G9/20GK102365696SQ201080014609
公开日2012年2月29日 申请日期2010年1月29日 优先权日2009年2月6日
发明者B.瓦卡维拉斯科, P.霍利曼 申请人:班戈大学