专利名称：生产具有聚合物外层的电解电容器的方法
生产具有聚合物外层的电解电容器的方法本发明涉及一种生产具有低等效串联电阻、低残余电流和高热稳定性的电解电容器的方法，所述电解电容器由固体电解质和包含共轭聚合物的外层组成，涉及通过该方法生产的电解电容器和这种电解电容器的用途。传统固体电解电容器通常由多孔金属电极、存在于金属表面上的氧化物层、引入多孔结构中的导电固体、外部电极(接触连接)如银层，以及其它电接点和封装组成。固体电解电容器的实例为具有电荷转移配合物或二氧化锰或聚合物固体电解质的钽、铝、铌和铌氧化物电容器。使用多孔体的优点是由于高表面积，可实现非常高的电容密度，即在小空间内的高电容。由于它们的高电导率，特别合适的固体电解质为共轭聚合物。共轭聚合物也称作导电聚合物或合成金属。由于聚合物在可加工性、重量和通过化学改性可控调节性能方面与金属相比具有优点，因此它们越来越具有经济意义。已知的共轭聚合物的实例为聚吡咯、 聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，特别重要且工业上使用的聚噻吩为聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也称作聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)，因为它以其氧化形式具有非常高的电导率和高热稳定性。电子学的技术发展日益要求具有非常低的等效串联电阻(ESR)的固体电解电容器。其原因是例如集成电路中降低的逻辑电压、更高的集成密度和升高的时钟频率。此外， 低ESR还降低能耗，这对于移动的电池操作应用特别有利。因此需要尽可能地降低固体电解电容器的ESR。欧洲专利EP-B-340512描述了由3，4_亚乙基_1，2_ 二氧噻吩生产固体电解质和通过氧化聚合制备的其阳离子聚合物在电解电容器中作为固体电解质的用途。在固体电解电容器中作为二氧化锰或电荷转移配合物的替代品的聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)由于更高的电导率而降低了电容器的等效串联电阻并改进了频率性能。除了低ESR外，现代固体电解电容器要求低残余电流及对于外部机械和热应力的良好稳定性。尤其是在生产过程期间，电容器阳极的封装涉及高机械应力，其可极大提高电容器阳极的残余电流。当焊接电容器时，使用约260°C的高焊接温度，这要求聚合物外层具有良好的热稳定性。电容器在具有升高的工作温度的环境下，例如在汽车领域中的操作也要求聚合物外层具有高热稳定性。对于这类应力的稳定性和因此低的残余电流特别可通过在电容器阳极上由导电聚合物组成的约5-50 μ m厚的外层实现。这种层用作电容器阳极与阴极侧接触连接之间的机械缓冲物。这例如防止银层(接触连接)在机械应力的情况下与电介质直接接触或损害电介质和因此提高电容器的残余电流。导电聚合物外层本身应具有所谓的自修复性能由于外层的电导率被缺陷处的电流破坏，所以外部阳极表面上电介质中的较小缺陷(尽管在缓冲作用下仍出现的)电绝缘。导电聚合物外层尤其必须覆盖电容器体的边缘和角，因为其上存在最高的机械应力。通过原位聚合形成厚聚合物外层非常困难。层形成需要非常多的涂覆循环。由于大量涂覆循环，外层变得非常不均勻；特别是电容器阳极的边缘通常覆盖不充分。日本专利申请JP-A 2003-188052描述了均勻的边缘覆盖需要工艺参数的复杂调整。然而，这使得生产方法非常易出错。另外，通常需要从原位聚合的层中通过洗涤除去残余盐，这导致聚合物层中产生孔。具有良好边缘覆盖的不透性导电外层可通过电化学聚合实现。然而，电化学聚合需要导电膜首先沉积在电容器阳极的绝缘氧化物层上，且该层然后对于各个单独的电容器电接触。该接触连接非常昂贵且不便于大规模生产并且可能会损害氧化物层。在欧洲专利申请EP-A-1524678中，通过施加包含导电聚合物颗粒和粘合剂的分散体而得到聚合物外层。用这些方法可相对容易地得到聚合物外层。然而，该方法中的边缘覆盖不总是可靠且可重现的。另外，聚合物外层在升高的温度下在长期应力下的热稳定性不够。欧洲专利申请EP-A-1746613通过将直径为0. 7-20 μ m的固体颗粒加入分散体中而改进了 EP-A-1524678的方法。这显著改进了边缘和角覆盖。然而，固体颗粒的加入使得聚合物外膜变脆，这可导致外层局部剥落及残余电流和ESR提高。因此，需要改进EP-A-1524678中所述生产固体电解电容器的方法，以便可实现更好的边缘和角覆盖而不会使外层变脆。因此，本发明的目的是提供这种方法和因此改善的电容器。现在已发现令人惊讶的是这些要求可通过将交联剂施加在电容器体上，然后施加共轭聚合物的溶液或分散体而满足，其中交联剂包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物、至少一种阳离子和另外至少一种胺基团，或至少一种多价阳离子，或者在施加共轭聚合物的溶液或分散体之后该交联剂形成至少一种多价阳离子。在施加溶液或分散体以前施加本发明交联剂导致角和边缘被共轭聚合物覆盖的显著改善。溶液或分散体中不再需要添加剂如粗固体颗粒。相反，在例如通过将交联剂加入溶液或分散体中而同时施加交联剂和溶液或分散体的情况下不能满足要求。因此，本发明提供一种生存电解电容器的方法，其中将至少一种交联剂e)施加在电容器体上，所述电容器体至少包括具有电极材料的电极体和覆盖该电极材料表面的电介质和至少包含完全或部分覆盖电介质表面的导电材料的固体电解质，并且在施加交联剂e) 以后，施加共轭聚合物b)的至少一种溶液或分散体a)，并通过至少部分除去溶剂或分散剂 d)而形成聚合物外层，所述方法的特征在于交联剂E)包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，至少一种阳离子和另外至少一种胺基团，或至少一种多价阳离子，或者在施加溶液或分散体a)以后，该交联剂e)形成至少一种多价阳离子。下面所列举的用于举例阐述本发明，应认为不是排他性的。在通过本发明方法生产的电解电容器中，电极材料优选形成具有高表面积的多孔体，并例如以多孔烧结体或粗糙膜的形式存在。该体在下文中也简称作电极体。用电介质覆盖的电极体在下文中也简称作氧化电极体。术语“氧化电极体”还包括未通过将电极体氧化而生产的用电介质覆盖的那些电极体。用电介质且完全或部分用固体电解质覆盖的电极体在下文中也简称作电容器体。电容器体的外表面应理解为意指电容器体的外表面。通过本发明方法由溶液或分散体a)生产的导电层在这里称为聚合物外层。溶液或分散体a)优选包含至少一种平均分子量(重均)大于1000，更优选大于3000,甚至更优选大于10000，格外优选大于20000，在特别优选的实施方案中大于50000的聚合物，以便可更好地通过交联剂e)交联。平均分子量大于1000的聚合物优选包含至少溶液或分散体a)的共轭聚合物b)、 聚合物阴离子或聚合物粘合剂。特别优选聚合物阴离子作为平均分子量大于1000的聚合物。平均分子量(重均)例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用合适的洗脱液和MCX柱组合测定。这里检测通过RI检测器进行。在25°C下参考聚苯乙烯磺酸标定评估信号。在本发明方法中有用的交联剂e)优选包含至少如下的那些· 二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，·多价金属阳离子，例如 Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce 或 Zn 的盐或化合物，例如 MgBr2, MgCl2, MgSO4, ZnBr2, ZnCl2, ZnSO4, A1C13、Al2 (SO4) 3、CuCl2, CuSO4, TiOSO4> FeCl2、FeCl3、FeSO4> Fe2 (SO4) 3。·具有至少两个禱基团的化合物，例如三苯基禱化合物如(2-二甲基氨基乙基)
三苯基溴化镇或对二甲苯双(三苯基溴化镇)。·具有一个镇基团和至少一个胺基团的化合物，例如(2-二甲基氨基乙基)三苯基溴化儘或其衍生物，·具有至少两个锍基团的化合物，例如三芳基锍盐，例如式(XX)
权利要求
1.生产电解电容器的方法，其中将至少一种交联剂e)施加在电容器体上，所述电容器体至少包括具有电极材料和覆盖该电极材料表面的电介质的电极体，和至少包含完全或部分覆盖电介质表面的导电材料的固体电解质，和在施加交联剂e)以后，施加共轭聚合物b)的至少一种溶液或分散体a)，并通过至少部分除去溶剂或分散剂d)而形成聚合物外层，所述方法的特征在于交联剂e)包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，至少一种阳离子和另外至少一种胺基团，或至少一种多价阳离子，或者在施加溶液或分散体a)以后，交联剂e)形成至少一种多价阳离子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述溶液或分散体a)包含至少一种平均分子量 (重均)大于1000的聚合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于平均分子量大于1000的聚合物至少包括溶液或分散体a)的共轭聚合物b)、聚合物阴离子或聚合物粘合剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述聚合物阴离子为聚合羧酸或磺酸的阴离子。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于交联剂e)由在25°C下测定的pH小于10的溶液或分散体施加。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于施加交联剂e)的溶液或分散体的溶剂或分散剂至少包含水或至少一种有机溶剂或分散剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于交联剂e)在施加在电容器体上以后为盐或盐溶液的形式。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述交联剂e)的盐可溶于溶液或分散体a)中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于交联剂和溶液或分散体a)顺序并重复地施加。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于溶液或分散体a)包含至少一种任选被取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作为共轭聚合物b)。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于固体电解质的导电材料为导电聚合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于电极体的电极材料为电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于在施加交联剂e)以后与电容器体接触但不保留在其上并再使用的溶液或分散体a)部分与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。
14.通过根据权利要求1-13中任一项的方法生产的电解电容器。
15.根据权利要求14的电解电容器在电子电路中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产具有低等效串联电阻、低残余电流和高热稳定性的电解电容器的方法，所述电解电容器由固体电解质和包含共轭聚合物的外层组成，涉及通过该方法生产的电解电容器和这种电解电容器的用途。
文档编号H01G9/028GK102483997SQ201080015568
公开日2012年5月30日 申请日期2010年2月4日 优先权日2009年2月5日
发明者K·武索, M·因泰曼, U·默克 申请人:赫劳斯贵金属有限两和公司