专利名称：粘结磁体用铁氧体粉末及其制造方法、以及使用其的粘结磁体的制作方法
技术领域：
本发明涉及各向异性粘结磁体用铁氧体粉末及其制造方法、以及使用其的粘结磁体。
背景技术：
在要求高磁力的视听(AV)、办公自动化(OA)机器、复印机的磁力辊等中使用的磁体中使用了铁氧体系烧结磁体。但是，该铁氧体系烧结磁体会发生开裂，并且由于需要研磨而导致生产效率差，具有难以加工成复杂形状等固有的问题。最近，使用了稀土类磁体的粘结磁体在该领域被部分地使用。可是，稀土类磁体的成本大约是铁氧体系烧结磁体的20 倍，具有成本高且易于生锈等的问题。于是，提出用铁氧体系粘结磁体来代替铁氧体烧结磁体的要求。然而，由于粘结磁体相对于烧结磁体的最大能积(日语最大工才、^ <一積) BHmax较差，因此为了进行替代，必须进一步提高最大能积BHmax的特性。为了提高最大能积BHmax，当然是必须提高剩余磁通密度Br和矫顽磁力He，然而对于前者，铁氧体粉的饱和磁化强度ο S、填充性和取向性的提高很重要；而对于后者，结晶性的提高和铁氧体粒子的多轴化的抑制很重要。作为提高饱和磁化强度σ s的方法，设计了通过添加具有W型的结晶结构的铁氧体粉或其他元素(稀土类元素或钴元素等)并使其固溶于结晶中以提高σ s的方法(专利文献1)，但其提高幅度只有数个百分点，且制法复杂，虽然使用了高价的添加元素牵连到了成本的提高，但是却没有相应的效果的提高，因此无法实现铁氧体系烧结磁体的替换。为了提高填充性，还提出了以下的方法将粒径不同的2种以上的铁氧体粉混合， 通过使小粒子挤入大粒子的间隙中来提高填充率的方法(专利文献幻。然而，供于混合的铁氧体粉含有较多的六角片状的粒子，这不利于同时实现复合物的铁氧体填充性和流动性，同时对于铁氧体粒子的分散性的考虑也不够充分。流动性对复合物的混炼性和成形性有较大影响，极端的情况下会导致不能混炼或不能成形。并且，由于最终会影响成形体中铁氧体粒子的取向性，所以必须补偿由于提高铁氧体粉的填充量而降低的取向性，在成型时需要IOkOe以上的高取向磁场。如果成型装置规模较大，当然很有可能导致生产成本的提高，在这种情况下，也没有达到满足铁氧体系烧结磁体的替换的要求。关于取向性，如前所述，受复合物的流动性影响较大。流动性受复合物中使用的树脂或表面处理剂的影响也较大，但对于铁氧体粉而言，作为结晶性好的铁氧体粉的代表形状的六角片状形状的粒子少、粒子分散性好、且比表面积小(粒子尺寸大)，因此优选。然而，粒子尺寸变大时，由于会发生磁畴壁的生成而易于多轴粒子化，从而引起矫顽磁力的降低，所以不能单纯地增大粒子尺寸。另一方面，为了提高矫顽磁力，使结晶性变好和能抑制多轴粒子化的小粒子尺寸是有利的。然而，要使结晶性变好而提高退火温度时，有可能促进凝集(烧结)、使分散性降低。并且，如果将粒子尺寸变小则会导致流动性的降低。因此，保持剩余磁通密度Br不变而使矫顽磁力提高是很困难的。专利文献1 日本专利特开2001-189210号公报专利文献2 日本专利第3257936号
发明内容
本发明以提供一种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末为课题，该铁氧体粉末通过同时实现结晶性和分散性的提高以及对粒子形状的控制，可制得在维持矫顽磁力的同时填充性和取向性优良的具有高磁力的粘结磁体。本发明是鉴于上述课题而完成的发明，更具体地讲，本发明提供一种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，该铁氧体粉末是混合了粒径分布具有多个峰的铁氧体粉末的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，其压缩密度(CD)为3. 5g/cm3以上，压粉体的矫顽磁力(p-iHc) 为21000e以上，比表面积(SSA)为2. 0m2/g以下。此外，本发明还提供一种铁氧体粉末的含有率为92重量％，供于流动性试验时的熔体流动速率为80g/10分钟以上的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末。此外，本发明还提供一种即使在4. 3k0e的低磁场取向中，矫顽磁力(inj-iHc)也在21000e以上、最大能积 (inj-BHmax)在2. 2MG0e以上的各向异性粘结磁体。此外，本发明还提供一种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，该方法包括将含有氧化铁的多种原材料造粒获得造粒物的工序，将上述造粒物在氯化物的蒸气压下且在1050°C以上、1300°C以下的气氛中烧成获得烧成物的工序，以及将上述烧成物破碎 (日文解砕)或者粉碎获得粉末的工序。本发明还提供一种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，该方法为在具有以下工序的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造工序中，在破碎工序或者退火工序的前后或者在该工序中具有混合比表面积不同的第2粉末的工序；(1)将含有氧化铁的多种原材料造粒获得第1造粒物的工序；(2)将上述第1造粒物在氯化物的饱和蒸气压下且在1050°C以上、1300°C以下的气氛中烧成获得第1烧成物的工序；(3)将上述第1烧成物破碎或者粉碎获得第1粉末的工序；(4)将上述混合粉在大气中且在800°C以上、1100°C以下的气氛中进行退火的工序。本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的压缩密度(CD)和压粉体的矫顽磁力(p-iHc)分别满足3.5g/cm3以上和21000e以上。而且，通过使用本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，可以制得具有矫顽磁力(inj-iHc)为21000e以上、最大能积 (inj-BHmax))为2. 2MG0e以上的能积的各向异性粘结磁体。
具体实施例方式本发明的各向异性粘结磁体(以下简称为“粘结磁体”)用铁氧体粉末具有如下的特性。以下，依次进行说明。压缩密度(CD)可以说是表示作为粘结磁体的最小构成单位的铁氧体粒子在有限的体积内可以充填多少的指标，与饱和磁通密度(Bs)的相关性较高。此外，压缩密度(CD) 较高时，粒子间隙的容积就会变小，因此挤入间隙中的树脂在表观上会减少。相应地，可以自由运动的、对粒子间的缓冲有利的树脂的比例增大，混炼和成型时的流动性提高，还有提高取向性的效果。因此，压缩密度(⑶)以高为宜，较好为3.55g/cm3以上、更好为3.6g/cm3 以上。此外，作为提高压缩密度(CD)的方法，一直以来使用将粒径不同的铁氧体粉末混合的方法。本发明也将具有多种粒径的铁氧体粉末混合而得到了压缩密度的提高。所以， 本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的粒径分布具有多个峰。此外，如果粒径分布具有多个峰，则不混合多种铁氧体粉也可以。即，在铁氧体粉末的合成时，可制成粒度分布具有多个峰的铁氧体粉末。另外，所谓的峰可以是峰的最大值不完全独立，对于在一个峰的下部形成的肩峰(aioulder)，也可以将其视作其他的峰。另一方面，压粉体的矫顽磁力(p-iHc)是指在2吨/cm2的高压力下被压缩、具有机械压力滞后(日文履歴)的状态下的矫顽磁力。另外，“吨”是IOOOkg的意思。通常在制造粘结磁体时的混炼和成形时受到机械的压力，矫顽磁力(与没有施加压力的粉体状态时相比)会降低。由于压粉体的矫顽磁力(P-iHc)和粘结磁体(成形体)的矫顽磁力 (inj-iHc)具有高度相关性，所以是推测粘结磁体(成形体)的矫顽磁力(inj-iHc)的有效指标。因而，压粉体的矫顽磁力(P-iHc)以高为宜，但由于矫顽磁力过高时会发生不易磁化的问题，所以较好为22000e以上、32000e以下。此外，本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末满足比表面积(SSA)为2. 0m2/g 以下。比表面积(SSA)较高时，在混炼和成型时附着在铁氧体粒子表面的树脂(粘合剂)量增加，相应地可以自由运动的树脂的比例减少，导致流动性降低。流动性的降低关系到磁场成型时取向性的降低，即剩余磁通密度(Br)的降低。由于复合物中的铁氧体粉末的含有率 (FC比率)越高、磁场成型中的取向磁场越低时这种倾向越明显，所以比表面积以低为宜， 较好为1.8m2/g以下。本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末由于具有高压缩密度(CD)、低比表面积 (SSA)、还提高了铁氧体粒子的分散性和减少了片状粒子，因此可以获得高流动性。如上所述，由于高流动性关系到磁场成型时的取向性的提高，即剩余磁通密度(Br)的提高，因此没有特别的上限，铁氧体粉末含有率为92重量％的复合物的熔体流动速率(MFR)在80g/10 分钟以上，较好为100g/10分钟以上。另外，本发明中的混炼颗粒是指平均粒径约为2mm的复合物的破碎物。此外，本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末满足在无取向状态下的饱和磁化强度(σ s)为Memu/g。由于饱和磁化强度(σ s)与饱和磁通密度(Bs)的相关性较高，所以以高为宜，较好为5kmu/g以上、更好为56emu/g以上。另外，本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末还能够以进一步提高磁特性为目的而含有(也可固溶)稀土类元素或过渡金属元素(钴等)。然而，稀土类元素或过渡金属元素(钴等)的添加会直接影响到成本的提高。例如，即使是稀土类元素中比较便宜的元素，仅固溶10at%的锶或者钡，原料费就会有20%以上的提升。由于铁氧体粉末(粘结磁体)的最大长处最终还是价廉，所以重要的是成本上升幅度在20%以下、较好是在10%以下、更好是成本不上升。因此，为了使成本不上升，稀土类元素或过渡金属元素的含有量期望是在10at%以下、较好是在5at%以下、 更好是不含有(作为不可避免的杂质含有时除外)。此外，由于本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的结晶性良好，且片状粒子的比率少，因此对于机械的压力其矫顽磁力的降低也少。即使是在铁氧体粉末含有率为92 重量％的高填充率的复合物中，在制造粘结磁体时的混炼和成形时因机械的压力造成的矫顽磁力的降低也较少，成形品的矫顽磁力(inj-iHc)可满足21000e以上。与压粉体的矫顽磁力(p-iHc) —样，矫顽磁力以高为宜，但由于矫顽磁力过高时会发生不易磁化的问题，所以成形品的矫顽磁力(inj-iHc)较好也在22000e以上、32000e以下。到目前为止，有可以满足压缩密度(⑶)、压粉体的矫顽磁力(P-iHc)、比表面积 (SSA)、无取向状态下的饱和磁化强度(Os)和熔体流动速率(MFR)中的任何2个或3个项目的铁氧体粉末，但没有可满足以上全部项目的铁氧体粉末。在本发明中，通过满足全部的项目，在铁氧体粉末含有率为92重量％的高填充率下，并且在4. 3k0e的低取向磁场中的成型中也可以获得高Hc和Br，其结果是可以获得2. 2MG0e以上的高能积。此外，由于本发明的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法是在氯化物、特别是KCl的蒸气压下且在1050°C以上、1300°C以下的温度下烧成，所以在促进粒子成长的同时还可以保持粒子间的距离。其结果是，可以获得片状粒子比率小、粒子间的烧结少、比表面积小且结晶性高的铁氧体粉末。作为上述的氯化物，有KCl、NaCl、LiCl、RbCl、CsCl、BaCl2, SrCl2, CaCl2^MgCl2 等， 也可以将这其中的2种以上的化合物组合进行使用。此外，在氯化物以外，作为烧成时的助熔剂，还可以使用氧化物、无机酸或者无机酸盐。作为氧化物、无机酸及其盐，可例举氧化铋、硼酸、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸、硅酸盐等，也可以将这其中的2种以上的化合物组合进行使用。另外，由于直接测定烧成时的氯化物的蒸气压(分压)比较困难，因此通过烧成后的氯化物的有无剩余、烧成炉(容器)的气密性及其容积和烧成温度下的饱和蒸气压来计算。更详细地讲，以化学便览数据(表1)为基础通过回归计算来求出烧成时的氯化物的蒸气压。氯化物的分压为50mmHg以上760mmHg以下、较好是在50mmHg以上且在饱和蒸气压以下，重要的是在烧成时(保持为烧成温度的期间)氯化物总是以蒸气状态存在。[表 1]
权利要求
1.一种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，粒径分布中具有多个峰，压缩密度(CD)为3. 5g/cm3以上，压粉体的矫顽磁力(p-iHc)为21000e以上。
2.如权利要求1所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，比表面积(SSA) 为2. 0m2/g以下。
3.如权利要求1或2所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，在无取向状态下的饱和磁化强度(σ s)为Memu/g以上。
4.一种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，粒径分布中具有多个峰，压缩密度(⑶)为3. 5g/cm3以上，压粉体的矫顽磁力(p-iHc)为21000e以上，比表面积(SSA)为 2. 0m2/g以下，且在无取向状态下的饱和磁化强度(ο s)为Memu/g以上。
5.如权利要求1 4中任一项所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于， 铁氧体粉末的含有率为92重量％，供于下述(1)到C3)的流动性试验时的熔体流动速率为 80g/10分钟以上；(1)将91.7重量份的供试磁性粉、0. 8重量份的硅烷偶联剂、0. 8重量份的润滑剂和 6. 7重量份的尼龙-6 (粉末状)用搅拌机搅拌混合；(2)将得到的混合物在230°C下混炼制成平均粒径为2mm的颗粒；(3)将所述(2)中得到的颗粒供于熔体流动指数测定仪，在270°C、负荷IOkg的条件下测定10分钟内的挤出重量，并将其作为熔体流动速率(单位g/10分钟)。
6.一种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，粒径分布中具有多个峰，压缩密度(⑶)为3. 5g/cm3以上，压粉体的矫顽磁力(p-iHc)为21000e以上，比表面积(SSA)为 2. 0m2/g以下，在无取向状态下的饱和磁化强度(Os)为Memu/g以上，当铁氧体粉末的含有率为91. 7重量％时，供于下述(1)到(3)的流动性试验时的熔体流动速率为80g/10分钟以上；(1)将91.7重量份的供试磁性粉、0. 8重量份的硅烷偶联剂、0. 8重量份的润滑剂和 6. 7重量份的尼龙-6 (粉末状)用搅拌机搅拌混合；(2)将得到的混合物在230°C下混炼制成平均粒径为2mm的颗粒；(3)将所述(2)中得到的颗粒供于熔体流动指数测定仪，在270°C、负荷IOkg的条件下测定10分钟内的挤出重量，并将其作为熔体流动速率(单位g/10分钟)。
7.如权利要求1 6中任一项所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，铁氧体粉末的含有率为92重量％，通过下述(1)、(2)、(4)测定的矫顽磁力iHc为21000e以上；(1)将91.7重量份的供试磁性粉、0. 8重量份的硅烷偶联剂、0. 8重量份的润滑剂和 6. 7重量份的尼龙-6 (粉末状)用搅拌机搅拌混合；(2)将得到的混合物在230°C下混炼制成平均粒径为2mm的颗粒；(4)于温度290°C及成形压力^kgf/cm2下，在4.3k0e的磁场取向中将该颗粒注塑成形，用BH追踪装置测定直径15mmX高8mm的圆柱状成形品的磁特性(所述磁场的取向方向是沿圆柱的中心轴的方向)。
8.一种各向异性粘结磁体，其特征在于，使用了权利要求1 7中任一项所述的铁氧体粉末。
9.如权利要求8所述的各向异性粘结磁体，其特征在于，通过所述(4)测定的成形品的矫顽磁力(inj-iHc)为21000e以上。
10.如权利要求8或9所述的各向异性粘结磁体，其特征在于，通过所述(4)测定的成形品的最大能积(inj-BHmax)为2. 2MG0e以上。
11.一种各向异性粘结磁体，其特征在于，粒径分布中具有多个峰，压缩密度(CD)为 3. 5g/cm3以上，压粉体的矫顽磁力(p-iHc)为21000e以上，比表面积(SSA)为2. 0m2/g以下，在无取向状态下的饱和磁化强度(σ s)为Memu/g以上，当铁氧体粉末的含有率为91. 7 重量％时，供于下述(1)到(3)的流动性试验时的熔体流动速率为80g/10分钟以上，并且通过所述(4)测定的成形品的最大能积为2. 2MG0e以上；(1)将91.7重量份的供试磁性粉、0. 8重量份的硅烷偶联剂、0. 8重量份的润滑剂和 6. 7重量份的尼龙-6 (粉末状)用搅拌机搅拌混合；(2)将得到的混合物在230°C下混炼制成平均粒径为2mm的颗粒(复合物的破碎物)；(3)将所述(2)中得到的颗粒供于熔体流动指数测定仪，在270°C、负荷IOkg的条件下测定10分钟内的挤出重量，并将其作为熔体流动速率(单位g/10分钟)。
12.—种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于，具有将含有氧化铁的多种原材料造粒获得造粒物的工序，将所述造粒物在氯化物的蒸气压下且在1050°C以上、1300°C以下的气氛中烧成获得烧成物的工序，以及将所述烧成物破碎或者粉碎获得粉末的工序。
13.如权利要求12所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于， 氯化物蒸气的分压为50mmHg以上、760mmHg以下。
14.如权利要求12或13所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于，所述氯化物为NaCl或者KCl。
15.一种各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于，在具有以下工序的铁氧体粉的制造工序中，在破碎工序或者退火工序的前后或者在该工序中具有按规定的比率混合比表面积(SSA)不同的第2粉末的工序；(1)将含有氧化铁的多种原材料造粒获得第1造粒物的工序；(2)将所述第1造粒物在氯化物的蒸气压下且在1050°C以上、1300°C以下的气氛中烧成获得第1烧成物的工序；(3)将所述第1烧成物破碎或者粉碎获得第1粉末的工序；(4)在大气中且在800°C以上、1100°C以下的气氛中进行退火的工序。
16.如权利要求15所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于， 所述比表面积不同的第2粉末通过下述的( (7)或者( (8)进行制造；(5)将含有氧化铁的多种原材料造粒获得第2造粒物的工序；(6)将所述第2造粒物在大气中且在900°C以上、1200°C以下的气氛中烧成获得第2烧成物的工序；(7)将所述第2烧成物破碎或者粉碎获得第2粉末的工序；(8)将所述第2粉末在大气中且在800°C以上、1100°C以下的气氛中进行烧成的工序。
17.如权利要求15或16所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于，所述比表面积不同的第2粉末的比表面积(SSA)为8m2/g以下。
18.如权利要求15 17中任一项所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于，所述第1粉碎粉末与所述第2粉碎粉末的混合比率为60 40至85 15。
19.如权利要求15或18所述的各向异性粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于，所述氯化物为NaCl或者KCl。
全文摘要
粘结磁体需要增大作为磁化Br和矫顽磁力Hc的乘积的能积。可是在为了提高矫顽磁力而减小粒径时，粘结磁体用铁氧体粉末变得难以填充压缩而使得Br降低。另外，当要提高磁化而增大粒径时矫顽磁力会降低。因此，为了增大能积，不得不使Br和Hc两者都增大。使在氯化物的饱和蒸气压下于1050℃至1300℃的温度下烧成的铁氧体粉与粒径较小的微粉铁氧体混合，并在800℃至1100℃的温度下退火，可得到粒径较大、结晶漂亮、即使加压矫顽磁力的降低也较小的铁氧体粉末。用该粉末制得的粘结磁体具有2.0MGOe以上的能积。
文档编号H01F1/113GK102388423SQ201080016639
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月9日 优先权日2009年4月9日
发明者坪井禅, 堀井一良, 平田晃嗣, 末永真一, 绫部敬祐 申请人:同和电子科技有限公司