热塑性膜、该膜的制造方法以及该膜作为电池隔膜的应用的制作方法

专利名称：热塑性膜、该膜的制造方法以及该膜作为电池隔膜的应用的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及热塑性膜、热塑性膜的制造方法以及热塑性膜作为电池隔膜的应用。更具体地说，本发明涉及包含微孔性聚合物膜和非织造聚合物网的热塑性膜。所述非织造聚合物网可以是位于微孔性聚合物膜上的熔喷聚合物层。
背景技术：
微孔膜已经在如下电池中用作电池隔膜一次和二次锂电池、锂聚合物电池、 镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池和银-锌二次电池。上述微孔膜的性能显著地影响所述电池的性能、效率和安全性。在大多数情况中，为了提高电池安全性，希望所述电池隔膜特别是在过量充电或快速放电可能导致的较高电池温度下具有较低的关闭(shutdown)温度(“SDT”)和较高的熔化温度(“MDT”)。通常制备的电池隔膜对电池的电解质具有较高的渗透性。当所述电池暴露于如在电池的制造、测试和使用过程中可能遇到的较高温度(但是低于SDT)下时， 希望所述电池隔膜保持其电解质渗透性，以使电池不过度损失电力或容量。US 6，692，868B2公开了为了降低所述膜的SDT在微孔膜上层压的熔喷层。该文献公开了单位面积重量为6 160克每平米的熔喷聚烯烃层。熔喷纤维的制造概括记载于US 3，849，24UUS 4，526，733 和 US 5，160，746 中。如在 US 6，537，696 和 US 6，730，439 中所公开，熔喷聚乙烯纤维网已被用作NiMH电池中的隔膜。然而，这些隔膜不适用于Li离子电池，因为公开的单片熔喷织物的拉伸强度和戳穿强度低且孔径大。为了弥补低强度，虽然已制造了熔喷的纺粘型非织造层以增强机械性能，但是由于隔膜的厚度增加，所以这也是不希望的。虽然已得到改善，但仍需要下述适于用作电池隔膜的较薄的热塑性膜，S卩，在电池的制造和使用期间具有低SDT且能保持高渗透性的热塑性膜。

发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种热塑性膜，包含微孔性聚合物膜；以及与上述微孔性聚合物膜粘合的非织造网(non-woven web),该网包含多根纤维，该纤维含有Tm彡85. 0°C且Te-Tm彡10. 0°C的聚烯烃。在另一个实施方式中，本发明涉及一种热塑性膜的制造方法，该方法包括将非织造网与微孔性聚合物膜接合的步骤，该网包含多根纤维，该纤维含有Tm >85. 0°C且Te-Tm ^ 10. 0°C 的聚烯烃。在另一个实施方式中，本发明涉及一种电池，该电池包括阳极、阴极、电解质和位于阳极与阴极之间的隔膜，该隔膜包含微孔性聚合物膜；以及与上述微孔性聚合物膜接合的非织造网，该网包含多根纤维，该纤维含有Tm彡85. 0°C且Te-Tm ( 10°C的聚烯烃。


图1，是将典型的聚乙烯样品的DSC数据(二次熔化)制图得到的曲线图。将供给样品的热(“热流”;以瓦特/克为单位的Y轴)对样品温度(“温度”；以。C为单位的X轴) 作图。
具体实施例方式已惊讶地发现，通过在BSF的至少一个表面上设置非织造聚合物网(例如，层或涂层)，电池隔膜(“BSF”)的SDT可得到提高且不显著地影响BSF的渗透性，所述非织造网包含熔融峰(“Tm”)( 130. 0°C并且熔融分布(“Te-Tm”)( ΙΟ.Ο 的聚合物。所述网降低BSF的SDT (非常希望)且不显著地影响渗透性和熔化温度等膜的其它性能。一般认为，将微孔性聚合物膜与来自聚合物(具有较低Tm、较低Mw和窄MWD)的非织造网接合，可以使BSF具有更低的SDT且不降低电池特性。任选地，可将所述网层压到一种或多种不同类型的非织造网(例如，纺粘网)上，例如能够增大隔膜的强度或改变隔膜的压缩性。当BSF包含网和微孔膜时，该网中的聚合物，通过在高温下至少部分地阻塞全部或部分膜的孔来改变BSF的渗透性，由此阻止电极间的离子流动。在一个或多个实施方式中，可利用熔喷工序直接将所述非织造聚合物网施加到成品微孔膜上。形成包含膜和熔喷层的复合结构的BSF时，可以在形成上述BSF的熔喷聚合物流之前，将所述膜连续地进料至成型带上。可将熔喷聚合物施加到膜的一侧或两侧。通过所述熔喷工序，能容易调整纤维直径和网的单位面积重量(每1平米的克数，“g/m2” )。在实施方式之一中，所述非织造网包含熔喷纤维毡，该熔喷纤维的单位面积重量彡1. Og/m2、例如在1. Og/m2 50. Og/m2的范围内，厚度彡75. 0 μ m、例如在0. 10 μ m 20. Oym的范围内，平均孔径(即等效直径)为0. 30 μ m 50. 0 μ m。在实施方式之一中，所述纤维的直径例如在0. IOym 13. Oym的范围内，其中大部分纤维(数量上> 50.0% ) 的直径小于0.5 μ m，且其长度基本连续例如> 12.0mm。在另一个实施方式中，大部分纤维 (例如数量上彡85%的纤维)的直径彡0. 5 μ m，且其长度基本连续例如彡12. Omm0任选地， 所述网的单位面积重量在2. Og/m2 50. Og/m2的范围内并且网的厚度在1. 0 μ m 10. 0 μ m 的范围内。任选地，所述网的平均孔径在1. 0 μ m 25. 0 μ m的范围内，所述网的纤维直径在0. IOym 5. Oym的范围内，85%以上的纤维(数量)的直径彡0.5 μ m。利用扫描电子显微镜(SEM)图像分析测量纤维的直径，具体如下。将包含非织造网(例如，单独的网或与热塑性膜接合的网)的样品切成约为 3mmX 3mm的大小，再利用胶带固定在SEM观测台上。在真空室中于101 以下的压力下在样品上蒸镀钼(20mA的电流蒸镀40秒)。钼蒸镀后，将SEM台固定于场致发射扫描电子显微镜上(例如JEOL有限公司的 SEM JSM-6701F)。利用2KV的加速电压且暴露在7MA的电流中以0. 25K 30K范围内的放大倍数获取图像。利用C. J.Ellison等，在Polymer 48 (2007) 3306 3316中描述的方法直接根据图像测定纤维和网的特征参数。在实施方式之一中，非织造聚合物网通过熔喷Tm彡130. 0°C且Te-Tm彡10. 0°C的聚合物制得。任选地，所述聚合物的重均分子量(“Mw”)^ 100，000且分子量分布(“MWD”， 被定义为重均分子量除以数均分子量)<6.0。任选地，所述聚合物的Tm在85. 0°C 130.0°C的范围内且Te-Tm在1.0°C 5.0°C的范围内。将所述网与微孔膜粘合以制造热塑性膜。例如，该网可被熔喷在微孔膜上(例如，作为层或涂层)。另外，可首先远离微孔膜地熔喷该网，再通过例如层压(热粘合或超声粘合等)或用胶粘剂粘接到微孔膜上。非织造网的制造中使用的聚合物在实施方式之一中，非织造网由聚烯烃制造，该聚烯烃例如包括聚烯烃的混合物 (例如物理掺合物)或反应器掺合物。任选地，所述非织造网由聚乙烯制造，其中，聚乙烯由含有乙烯重复单元的聚烯烃(均聚物或共聚物)构成。任选地，所述聚乙烯包含聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物中至少85% (数量)的重复单元是乙烯单元。在实施方式之一中，非织造网的制造中使用的聚烯烃，实质上不含聚合后Mw降低的物质(例如，过氧化物)，通常在制造用于熔喷用途的市售的聚烯烃中存在该物质。“实质上不含”在本文是指，基于用来制造非织造网的聚烯烃的重量，上述聚合后Mw降低的物质 ^ 100. Oppm，例如彡50. Oppm、例如彡10. Oppm0已发现当所述非织造网存在于电池中时，上述聚合后Mw降低的物质的存在对电化学活性有不利影响。在实施方式之一中，所述非织造网由Tm彡130. 0°C且Te-Tm彡10°C的聚乙烯制造。当Tm显著地高于130. 0°C时，更难制备下述非织造网，所述非织造网是与微孔膜接合能够制备关闭温度彡130. 5°C的热塑性膜的非织造网。任选地，所述聚乙烯的Tm彡85. 0°C，例如在95. 0°C 130. 0°C的范围内，例如在 100.0°C~ 126. 0 、或 115. 0°C~ 125. 0 、或 121.0°C 124. 0°C 的范围内。任选地，所述聚乙烯的Mw在5. OX IO3 1. 0X105，例如1. 5X IO4 5. 0X IO4的范围内；且MWD在1. 5 5. 0，例如在1. 8 3. 5的范围内。任选地，所述聚乙烯的密度在0. 905g/cm3 0. 935g/cm3 的范围内。聚乙烯的质量密度按照A.S.T.M.D 1505测定。任选地，所述聚乙烯是乙烯与10. Omol. %以下的共聚单体例如α-烯烃的共聚物。所述共聚单体例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它单体中的一种或多种。在实施方式之一中，所述共聚单体是1-己烯和/或ι-辛烯。当聚乙烯是共聚物时，任选地，该聚乙烯共聚物的组成分布宽度指数 (Composition Distribution Breadth Index) ( “CDBI” 如下文定义)彡 50. 0 %，例如 ^ 75.0%、如> 90.0%。任选地，该聚乙烯共聚物具有较窄的组成分布，如下文定义。任选地，所述聚乙烯的Te-Tm在1. 0°C 5. 0°C的范围内，例如2. 0°C 4. 0°C的范围内。所述熔融分布(Te-Tm)是由聚合物的结构和组成引起的聚乙烯的特征。例如，作为影响熔融分布的因素，包括Mw、MWD、分支比、支链的分子量、共聚单体(如果有的话)的量、沿聚合物链的共聚单体分布、聚乙烯中聚乙烯晶体的尺寸和分布以及晶格规整度(crystal lattice regularity)。任选地，所述聚乙烯的熔体指数彡1. OX 102，例如在125 1500、例如150 1000 的范围内。一般认为当聚乙烯熔体指数> 100时，更易于制造非织造网、特别是更易于直接在所述微孔膜上制造非织造网。聚乙烯熔体指数是按照ASTM D 1238测定的。非织造网的制造中使用的聚合物可通过任何便利的方法制造，例如利用 Ziegler-Natta或单活性中心聚合催化剂。任选地，第一聚乙烯是低密度聚乙烯(“LDPE”)、 中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯中的一种或多种，例如通过茂金属催化剂制备的聚乙烯。所述聚合物可根据US专利号5，084，534中公开的方法(例如其中实施例27和41中公开的方法)制备，将该专利全文引入本说明书中作参考。Tm、Te-Tm. Mw、MWD 和 CDBI 的测定峰值熔点(“Tm”，V )与熔融峰终点(“Te”，V )利用差示扫描量热法(“DSC”)、 例如利用TA仪器四20型量热计进行如下测定。在DSC测量前，称量约7 IOmg样品进行成型，然后在室温(21°C 25°C)下密封入铝制样品盘中48小时。随后将样品暴露于-50°C 的第一温度(“第一冷却循环”)下，再将样品暴露于以10°C /分钟速率升温直到200°C的第二温度(“第一加热循环”)下，由此记录DSC数据。将样品在200°C下保持5分钟后再暴露于以10°C /分钟速率降温直到-50°C的第三温度(“第二冷却循环”)。又以10°C /分钟将样品温度升至200°C (“第二加热循环”)。Tm和Te根据第二次加热循环的数据获得。 Tm是在_50°C 200°C的温度范围内流向样品的热量最大时的温度。聚乙烯可能显示邻近主峰的副熔融峰及/或熔融终点转移(end-of-melt transition)，但在本说明书中，将这样的副熔融峰一同看作为一个熔点，将这些峰中的最高峰看作Tm。Te是熔融有效完成时的温度，根据初始切线与最终切线的交点从DSC数据中测定Te。所述初始切线，是在与0. 5倍的流到样品的最大热流相当的温度下的Tm峰值的高温侧、与DSC数据相切所画的切线。随着热流量向着基线减少，所述初始切线的斜率为负。所述最终切线是沿Tm和200°C之间测得的基线、与DSC数据相切所画的线。图中示出聚乙烯样品在第二加热循环期间的典型的 DSC数据的曲线。聚乙烯的Tm为103.62°C，第二熔化峰为60.85°C。如图所示的初始切线与最终切线的交点得到约为106. 11的Te。使用装有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪、即“SEC” (GPC PL 220，Polymer Laboratories)测定聚乙烯的 Mw 和 MWD。使用三个 PLgel Mixed-B 柱 (Polymer Laboratories制)。公称流量为0. 5cm3/min,公称注入量为300 μ L。将传输线、 柱和DRI检测器都置于维持在145°C的烘箱中。按照“Macromolecules，Vol. 34，No. 19， pp. 6812-6820(2001)，，中公开的方法进行测量。使用的GPC溶剂是经过过滤的Aldrich公司制试剂级1，2，4_三氯苯(TCB)，其中含有约IOOOppm 丁基化羟基甲苯(BHT)。在将TCB导入SEC前，用在线脱气装置对TCB进行脱气。聚合物溶液制造如下将干燥聚合物置于玻璃容器中，添加需要量的上述TCB溶剂，然后在不断搅拌下于160°C下将混合物加热约2小时。溶液中聚合物的浓度为0. 25 0.75mg/ml。在注入GPC之前，使用型号SP260样品制造工作站(Sample Prep Station) (Polymer Laboratories制)用2 μ m过滤器对样品溶液进行离线过滤。使用Mp ( "Mp”被定义为Mw处的峰)在约580 约10，000，000范围的17种单独的聚苯乙烯标准样制作标准曲线，用该标准曲线校正固定柱(column set)的分离效率。聚苯乙烯标准样从Polymer Laboratories (Amherst,ΜΑ)获得。记录各PS标准品的DRI信号峰处的保留体积，使该数据拟合二次多项式Ond-order polynomial)，由此绘制标准曲线 (IogMp相对于保留体积)。使用购自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析样品。⑶BI被定义为聚乙烯共聚物的重量百分比，S卩，其组成在聚乙烯组成分布中占平均共聚单体组成的50wt%以内。“组成分布”可根据下列操作方法进行测量。将约30g共聚物切成各边长约3mm的小立方体。将这些立方体与50mg Irganox 1076 (Ciba-Geigy公司制的抗氧化剂)一起导入一个厚壁玻璃瓶，用螺旋盖封住。然后，将425ml己烷(正己烷及异己烷的异构体的混合物)加入瓶子的内容物中，再将密封的瓶子在约23°C下保持约M小时。在此阶段的最后，倾析溶液，用另外的己烷将所得残余物再处理M小时。在此阶段的最后，合并上述两份己烷溶液，使其蒸发，得到在23°C下可溶的共聚物的残余物。向残余物中添加足量己烷使体积达到425mL，在加盖的循环式水浴中在约31°C下将瓶子保持达M小时。倾析可溶共聚物，在约31°C下经M小时添加额外量的己烷后进行倾析。按此方法，使各阶段中温度升高约8°C，获得在40°C、48°C、55°C和62°C下的可溶共聚物成分的馏分。对于约60°C以上的所有温度，如果使用庚烷代替己烷作为溶剂，温度升至95°C可以适应。将所述可溶共聚物馏分干燥、称量并分析组成，例如按重量百分比计乙烯的含量。由邻近温度范围内的试样得到的可溶性馏分为“相邻馏分”。在两个相邻馏分中至少75wt. %的共聚物被分离，该两个相邻馏分的各馏分的组分差异为共聚物的平均重量％单体含量的20wt. % 以下，此时共聚物被称为具有“窄组成分布”。非织造网的制造方法所述非织造网可通过任何便利的方法制造，包括常规成网法例如熔喷法、纺粘法、 静电纺丝等。在实施方式之一中，所述非织造网是通过熔喷法制造的。虽然按照熔喷法描述所述网的制造，但本发明不限于此，这些熔喷实施方式的描述不意味着排除在本发明更宽范围内的其它实施方式。熔喷法中，制纤维网如下形成将熔融的聚合物通过多个细小的、通常为圆形的模具毛细管作为熔融线或单丝挤出至收敛的、通常高温且高速的气流(例如，空气或氮气) 中，使熔融聚合物的细丝变细，从而形成纤维。通过吸入空气，减小熔融单丝的直径，从而达到希望的尺寸。此后，通过高速气流将熔喷纤维输送并沉积在收集面上，形成至少一层随机分散的熔喷纤维网。所述熔喷纤维可以是连续的或间断的，平均直径通常小于ΙΟ.Ομπι。例如，所述纤维的平均直径可以在0. 1 μ m 10. O μ m，例如0. 5μπι 8. Ομπκ或Ι.Ομπι 5. Ομπι的范围内。纤维平均长度通常彡12. 0mm。所述网的单位面积重量可在1. 0 50. Og/m2的范围内、例如4. Og/m2 35. Og/m2的范围内，厚度彡75. Oym,并且平均孔径为0. 30 50. 0 μ m。 任选地，所述纤维的长宽比(平均长度除以平均直径)彡1.0X103;例如，在1.0X104 1. OXlO7的范围内。在熔喷期间，向模具供给熔融聚合物，该模具置于一起形成初次空气喷嘴的一对通风板之间。标准熔喷设备包括模具尖端(die tip)，该模具尖端具有沿刀刃的单排毛细管。所述模具尖端例如每线性英寸05.4mm)模具宽度可具有约30个毛细管出口孔。每长度单位的模具宽度上毛细管出口孔的数目并不关键，例如每线性厘米可以为1个以下毛细管出口孔，例如每线性厘米模具宽度有1 100个、例如5 50个毛细管出口孔。所述模具尖端通常为在毛细管所在位点的刀刃处集中的60°的楔形块。任选地，呈凹形安装所述通风板，使所述模具的前端与初次空气喷嘴相比更靠近里侧。或者，可呈齐平的结构安装所述通风板，此时气动板末端与模具尖端处于相同的水平面；或者呈突起或“突出”的结构安装通风板，此时模具尖端从通风板端部伸出。任选地，使用一种以上的气流。任选地，通过形成于模具尖端各侧面的初次空气喷嘴供给热空气。通过用该热空气加热模具，随着熔融聚合物排出时从模具带走热，可以防止模具被凝固的聚合物堵塞。所述热空气还将熔融物拉成纤维或使熔融物变细而形成纤维。或者，如美国专利号5，196，207 中公开的，可使用加热的气体来保持聚合物储存器中聚合物的温度。根据需要，可通过所述模头供给温度高于室温的第二次空气或骤冷空气。任选地，所述初次热空气流速在每2. 54 厘米模具宽度约为9. 5升/秒 11. 3升/秒(每英寸模具宽度约为20 M标准立方英尺/分，“SCFM”)的范围内。当在微孔膜(例如，用作基材)上制造熔喷网时，初次热空气流速应该在每2. 5厘米模具宽度为3. 75升/秒 8. 0升/秒(约8 17SCFM每英寸模具宽度)的范围内。任选地，在出口正前方模头的部位，初次热空气压力在115kPa或140kPa 160kPa 或175kPa或205kPa的范围内。任选地，初次热空气温度彡450°C或400°C，例如在200°C 或230°C 300°C或320°C或350°C的范围内。被选定用于初次热空气流的特定温度将取决于引出的特定聚合物。以充分形成所述聚合物的熔融物但低于聚合物的分解温度的方式，选择初次热空气的温度和所述聚合物的熔化温度。任选地，所述熔化温度在200°C或 220°C 280°C或300°C的范围内。任选地，聚合物通过速率在每0. 10克/孔/分钟(ghm) 或0. 2ghm或0. 3ghm 1. Oghm或1. 25ghm的范围内，用每单位时间流过每英寸O5. 4mm) 模具的组合物的量表示。在实施方式之一中，模具每厘米有12个孔，聚合物通过速率任选地约为2. 3kg/cm/小时 6. Okg/cm/小时或8. Okg/cm/小时或9. 5kg/cm/小时。任选地， 在220°C或240°C 280°C或300°C范围内的熔化温度下熔喷聚合物；并且通过速率在0. 1 或0. 2ghm 1. 25ghm或2. Oghm的范围内。因为模具在高温下工作，所以为了促进熔喷纤维的冷却和凝固，使用冷却介质例如冷却气体(如空气)有利。特别是，可以使用在相对于纤维伸长的方向为横流(例如基本垂直的，或90° )的方向上流动的第二次空气(“细微化气流”)，骤冷熔喷纤维。利用上述第二次空气可使得更容易制造2. 0 μ m 5. 0 μ m的较小直径的纤维。此外，可使用更冷的、加压的骤冷空气，从而可使纤维更快冷却和凝固。通过控制空气和模具尖端温度、气压和聚合物进料速率，可调节在熔喷工序期间形成的纤维的直径。在一个或多个实施方式中， 本发明制造的熔喷纤维的直径在0. 5μπ 或1. Ομ 或2. Ομ 3. Ομ 或4. Ομ 或5. Ομ 的范围内。收集熔喷纤维以形成非织造网。在实施方式之一中，在形成网上收集纤维，所述形成网包括位于模具尖端下方的移动筛网或筛带。为了在所述模具尖端下方设置足够的空间用于纤维的形成、细微化和冷却，在模具尖端与基材(例如筛网)的顶端之间设置约 200. Omm 300. Omm的成网距离。可使用短至100. Omm的成网距离。当在微孔膜上形成网时(例如当所述微孔膜是基材时)，所述成网距离是150. 00mm，例如，在50. 0 150. 0mm、 例如75. Omm 125. Omm的范围内。可利用至少比模具中熔融的聚合物温度低30. 0°C的细微化气流，实现更短的成网距离。任选地，直接在另一织物上形成所述网，然后与所述膜一起层压。更详细的内容记载于美国专利号6，692，868,6, 114，017,5, 679，379和3，978，185 中，将这些专利全文弓I入本说明书中作参考。复合结构在实施方式之一中，通过例如层压或在所述膜上制造网，将所述非织造网与微孔膜接合，此处术语“在所述膜上制造网”是指将所述非织造聚合物网熔喷在微孔膜上。换句话说，在膜上制造所述网的实施方式中，所述非织造聚合物网在将它施加到微孔膜上时形成。例如呈层状热塑性膜的形态复合的网与微孔膜作为电池隔膜有用。根据需要，也可将第二非织造网与微孔膜接合。可通过与第一网同样的方法、由同样的原料生产的第二网，例如可通过层压或者在第一网或微孔膜的第二表面上生成第二网而与所述微孔膜接合。包含微孔膜和非织造网的热塑性膜例如可具有A/B/A结构、A/B/C结构、A/B1/A/B2/(A、B1、C或 D)结构、A/B1/C/B2/(A、B1、C或D)或它们的组合和连续(重复或其它)。在这些列举的结构中，A表示非织造网，B1、B2等表示微孔膜，C表示第二非织造网，并且D表示非织造网或微孔膜。微孔膜在实施方式之一中，所述微孔膜是由至少一种稀释剂与至少一种聚烯烃制备的挤出物。所述聚烯烃可以是任意聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯、它们的均聚物及其共聚物。任选地，无机物(例如含硅和/或铝原子的物质)和/或例如PCT公开WO 2007/132942和WO 2008/016174( 二者都以其全文引入本说明书作参考)中所述的耐热聚合物可用于制造挤出物。在实施方式之一中，不使用这些任选的物质。在至少一个特定的实施方式中，所述挤出物含有第一聚乙烯和/或第二聚乙烯和/或聚丙烯，分别如下所述。任选地，用于制造所述膜的聚烯烃(聚乙烯和/或聚丙烯)进一步包含用于制造非织造网的聚合物。第一聚乙烯第一聚乙烯的Mw彡1. OXlO6,例如在约1. OX IO5 约9. OX 105、例如约 4. OXlO5 约8. OX IO5的范围内。任选地，所述聚乙烯的MWD彡50. 0，例如在约2. 0 约 30. 0、例如约3. 0 约20. 0的范围内。例如，第一聚乙烯可以是高密度聚乙烯(“HPDE”)、 中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯中的一种或多种。在实施方式之一中，第一聚乙烯的末端不饱和基团的量在每10，000个碳原子中为0. 20以上，例如每10，000个碳原子中为5.0以上，例如每10，000个碳原子中为10. 0以上。末端不饱和基团的量例如可按照例如PCT公开W097/235M中描述的操作方法来测量。在实施方式之一中，第一聚乙烯是⑴或(ii)中的至少一种(i)乙烯均聚物； ( )乙烯与IOmol. %以下聚烯烃等共聚单体形成的共聚物。所述共聚单体例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一种或多种。第二聚乙烯第二聚乙烯的Mw > 1. 0X106，例如在 1. 1 X IO6 约 5. 0 X 106、例如约 1. 2 XlO6-约3. OX IO6的范围内，例如约2. OX 106。任选地，第二聚乙烯的MWD彡50. 0，例如约2. 0 约30. 0、例如约4. 0 约20. 0或者约4. 5 10。例如，第二聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。在实施方式之一中，第二聚乙烯是⑴或(ii)中的至少一种⑴乙烯均聚物；(ii)乙烯与10. Omol. %以下聚烯烃等共聚单体形成的共聚物中的至少一种。所述共聚单体例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一种或多种。上述聚合物或共聚物可应用单活性中心催化剂制造。第一和第二聚乙烯的Mw和MWD利用在非织造网的制造中描述的操作方法测定。聚丙烯聚丙烯的Mw彡1. OX 105，例如彡1. 0X106，或者在约1. 05 X IO6 约2. 0X106、例如约1. IX IO6 1. 5 X IO6的范围内。任选地，聚丙烯的MWD彡50. 0，例如约1. 0 约30. 0、 或约2. 0 约6. 0 ；和/或熔化热(“ Δ Hm")彡80. OJ/g或彡1. 0 X IO2J/g，例如110. OJ/g 120. OJ/g、例如约113. OJ/g 119. OJ/g或114. 0J/g 约116. 0J/g。所述聚丙烯例如可以是(i)或(ii)中的一种或多种(i)丙烯均聚物；(ii)丙烯与10. Omol. %以下的共聚单体形成的共聚物。所述共聚物可以是无规或嵌段共聚物。所述共聚单体例如可以是下列单体中的一种或多种乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等α-烯烃；以及丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等二烯烃。任选地，所述聚丙烯具有一种或多种下列性质(i)聚丙烯是全同立构；(ii)在 230°C的温度下、且应变率为25秒―1的条件下，聚丙烯的拉伸粘度至少是约50，OOOPa · s ； (iii)聚丙烯的熔融峰(第二熔化)至少是约160°C ；和/或(iv)在约230°C的温度下、且应变率为25秒―1的条件下测定时，聚丙烯的特劳顿比(Trouton’ s ratio)至少是约15。聚丙烯的ΔΗπκ Mw和MWD通过PCT专利公开号W02007/132942中描述的方法测定，此处将该文献全文引入本说明书中作参考。任选地，聚丙烯选自W02007/13^42中公开的聚丙烯。在实施方式之一中，用于制造挤出物的聚烯烃包含以1. Owt. % 50. Owt. %的量存在的聚丙烯、在25. Owt. % 99. Owt. %范围内的第一聚乙烯和在Owt. % 50. Owt. %范围内的第二聚乙烯。聚丙烯与第一和第二聚乙烯的重量百分比以用来制造挤出物的聚合物重量为基准。当所述膜以高于2. Owt. %的量、特别是高于2.5wt. %的量含有聚丙烯时，通常所述膜的熔化温度比不含有意义量的聚丙烯的膜的熔化温度还高。在另一个实施方式中，所述膜不含有意义量的聚丙烯。在该实施方式中，例如当聚烯烃由聚乙烯构成或实质上包含聚乙烯时，用于制造挤出物的聚烯烃包含小于0. IOwt. % 的聚丙烯。在该实施方式中，用于制造挤出物的第二聚乙烯的量例如可以在1. Owt. % 50. Owt. %，例如约10. Owt. % 约40. Owt. %的范围内；用于制造挤出物的第一聚乙烯的量例如可以在60. Owt. % 99. Owt. %，例如约70. Owt. % 约90. Owt. %的范围内。第一和第二聚乙烯的重量百分比都以用来制造挤出物的聚合物重量为基准。挤出物所述挤出物通过将聚合物与至少一种稀释剂混合而制造。基于挤出物的重量，用于制造所述挤出物的稀释剂的量例如可以在约25. Owt. % 约99. Owt. %的范围内，挤出物重量的余下部分是用于制造该挤出物的聚合物，例如是第一聚乙烯和第二聚乙烯的混合物。稀释剂通常与用来制造挤出物的聚合物相容。例如，稀释剂可以是在挤出温度下能够与树脂接合形成单相的任意物质。作为稀释剂的例子可以举出壬烷、癸烷、萘烷等脂肪烃或环烃；石蜡油；以及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯。其中，优选具有高沸点、且含有少量挥发性组分的石蜡油。可使用在40°C的动力粘度 (kinetic viscosity)为20 200dt的石蜡油。所述稀释剂可以与美国专利申请公开号 2008/0057388和2008/0057389中描述的稀释剂相同，将这两篇专利的全部内容并入本说明书作参考。虽然挤出物与微孔膜可包含共聚物、无机物(例如含有硅和/或铝原子的物质) 和/或如在PCT公开WO 2008/016174中描述的耐热聚合物，但这些不是必须的。在实施方式之一中，挤出物和膜实质上不含上述原料。此处所谓“实质上不含”，在本文中是指基于用来制造挤出物的聚合物总重量，微孔膜中所述物质的量小于Iwt. %，或者小于0. Iwt. %, 或小于0. Olwt. %。所述微孔膜通常包含用于制造挤出物的聚烯烃。还可以在处理中掺入少量稀释剂或其它物质，通常基于微孔膜的重量为小于Iwt. %的量。在处理中有时发生聚合物分子量少量地降低，但这是可接受的。在实施方式之一中，即使有时在处理中分子量降低，由此引起的膜中聚合物的MWD与用来制造膜的聚合物的MWD之差也仅仅为约50%，或者约1 %，或约 0. 1 % ·在一个或多个实施方式中，所述微孔膜包含(a)l.Owt. % 50.0wt. %、例如约
2.5wt. % 约 40. Owt. %、例如约 5. Owt. % 约 30. Owt. % 的聚丙烯；(b) 25. Owt. % 99. Owt. %、例如约 50. Owt. % 约 90. Owt. %、例如 60. Owt. % 约 80. Owt. % 的第一聚乙烯；以及(c)0wt. % 50. Owt. %、例如约5. Owt. % 约30. Owt. %、例如约10. Owt. % 约 20. Owt. %的第二聚乙烯；第一聚乙烯的Mw彡1.0 X 106，例如在约1. OX IO5 约9. OX 105、 如约4. OXlO5 约8. OXlO5的范围内，并且MWD ^ 50. 0，例如在约1. 0 约30. 0、如约
3.0 约20. 0的范围内；第二聚乙烯的Mw > 1. 0X106，例如在1. IXlO6 约5. OXlO6, 如约1. 2 X IO6 约3. 0 X IO6的范围内，且MWD彡50. 0，例如约2. 0 约30. 0、例如约
4.0 约20. 0 ；所述聚丙烯的Mw > 1. 0 X IO6,例如约1. 05 X IO6 约2. 0 X 106、例如约 1. IX IO6 约1. 5X106，而且MWD彡50. 0，例如约1. 0 约30. 0、例如约2. 0 约6. 0，并且 Δ Hm 彡 1.0X102J/g，例如约 110. OJ/g 约 120. OJ/g、例如约 114. OJ/g 约 116. 0J/g。在另一个实施方式中，基于微孔膜的重量，所述微孔膜以小于0. Iwt. %的量含有聚丙烯。上述膜可含有例如(a) l.Owt. % 50· Owt. %、例如约10. Owt. % 约40. Owt. %的第二聚乙烯；以及(b)60. Owt. % 99. Owt. %、例如约70. Owt. % 约90. Owt. %的第一聚乙烯；第一聚乙烯的Mw彡1. OX 106，例如在约1.0X105 约9. OX 105、例如约4. OXlO5 约8. OX IO5的范围内，并且MWD彡50. 0，例如在约1. 0 约30. 0、如约3. 0 约20. 0的范围内；并且第二聚乙烯的Mw > 1.0X106，例如在1. 1 X IO6 约5. OX 106、例如约1.2X106 约3. OXlO6的范围内，并且MWD彡50. 0，例如约2. 0 约30. 0、例如约4. 0 约20. 0。任选地，基于膜中聚烯烃的重量，膜中分子量> 1.0X IO6的聚烯烃部分至少为 Iwt. %，例如至少为2. 5wt. %，如在约2. 5wt. % 50. Owt. %的范围内。任选地，所述膜含有基于膜的重量彡20wt. %的用于制造网的聚合物。微孔膜的制造方法在一个或多个实施方式中，所述微孔膜通过包括如下步骤的方法制造将聚合物与稀释剂混合，将混合后的聚合物与稀释剂通过模具挤出形成挤出物；任选地冷却该挤出物，形成凝胶状片材等冷却的挤出物；沿至少一个平面方向或两个平面方向拉伸冷却的挤出物；从所述挤出物或冷却的挤出物中除去至少部分稀释剂而形成膜。所述方法选择性地包括从膜中除去任意残留的挥发性物质；将膜拉伸和/或对膜进行热定形。任选地，可以在除去稀释剂前、例如在挤出物拉伸后，对挤出物进行热定形。如果需要，可进行PCT公开W02008/016174中所述的下述步骤任选的热溶剂处理步骤、任选的离子辐射交联步骤和任选的亲水性处理步骤等。所述任选的步骤的数量和次序都不是关键的。聚合物和稀释剂的混合可通过例如干法混合或熔融混合将上述聚合物混合，然后可将混合的聚合物与至少一种稀释剂(例如成膜溶剂)混合，以制备聚合物和稀释剂的混合物，例如聚合物溶液。 所述聚合物与稀释剂可选择性地一步混合。所述聚合物-稀释剂混合物可包含例如一种或多种抗氧化剂等添加剂。在一个或多个实施方式中，基于所述聚合物溶液的重量，上述添加剂的量不超过Iwt. %。用于制造挤出物的稀释剂的量并不关键，基于稀释剂与聚合物混合物的重量，可以在例如约25wt. % 约99wt. %的范围内，余量是聚合物例如为第一和第二聚乙烯的混合物。挤出在一个或多个实施方式中，将聚合物与稀释剂的混合物从挤出机送入模具中，然后通过模具挤出来制造挤出物。在拉伸步骤之后，所述挤出物或冷却的挤出物应具有适当的厚度以制造具有所希望的厚度(通常为3μπι以上)的最终膜。例如，所述挤出物的厚度可以在约0. Imm 约10mm、或约0.5mm 5mm的范围内。通常用熔融状态下的聚合物与稀释剂的混合物进行挤出。当使用片材成型模具时，通常将模具尖端加热至高温，例如在 140°C 250°C的范围内。PCT公开WO 2007/13^42和WO 2008/016174中公开了用于进行挤出的合适的操作条件。机械方向(“MD”)被定义为从模具制造挤出物的方向。横向 (“TD”)被定义为与MD和挤出物厚度方向两者垂直的方向。例如，所述挤出物可连续地由模具生产，或者可由模具一点点地制造(如成批处理的情况)。TD和MD的定义在成批和连续处理中相同。冷却挤出物的形成可以将挤出物暴露于15°C 25°C范围内的温度下，形成冷却的挤出物。冷却速率不是特别关键。例如，可以在至少约30°C/分钟的冷却速率下冷却所述挤出物，直到挤出物的温度(冷却温度)约等于挤出物的胶凝温度(或在其以下)。例如，用于冷却的处理条件可与PCT公开号WO 2008/016174和WO 2007/132942中公开的条件相同。挤出物的拉伸沿至少一个方向拉伸挤出物或冷却的挤出物。例如可以如PCT公开号WO 2008/016174中所述，利用例如拉幅机法、辊法、吹胀法或其上述方法的组合来拉伸所述挤出物。可进行单轴或双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可使用同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种，但优选同时双轴拉伸。当使用双轴拉伸时，沿各个拉伸方向的伸长倍数无需相同。在单轴拉伸时，拉伸伸长倍数例如可以是2倍或以上，优选是3 30倍。在双轴拉伸时，沿任意方向的拉伸倍数例如可以是3倍或以上，即面积扩大倍数为9倍或以上，例如16倍或以上、如25倍或以上。上述拉伸步骤的实例包括以约9倍 约49倍的面积扩大倍数进行拉伸。另外，沿各方向的拉伸倍率不必相同。虽然并非必须，但是可以一边将挤出物暴露于约Tcd温度 Tm范围内的温度下一边进行拉伸。iTcd和Tm被定义为晶体色散温度(crystal dispersion temperature)、及在用于制造挤出物的聚乙烯中熔点最低的聚乙烯的熔点。通过按照ASTM D 4065测量动态粘弹性的温度特性来确定晶体色散温度。在Tcd为约90 100°C范围内的一个或多个实施方式中，拉伸温度可以是约90 125°C，例如约100 125°C、例如105 125°C。在一个或多个实施方式中，在除去稀释剂之前，可以任选地对拉伸挤出物进行热处理。在热处理中，拉伸挤出物暴露在与拉伸时挤出物所暴露的温度相比较高的温度(更热)下。拉伸挤出物被暴露在较高温度下时，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度和TD的宽度)可保持恒定。由于挤出物含有聚合物和稀释剂，所以其长度和宽度被称为“湿润”长度和“湿润”宽度。在一个或多个实施方式中，拉伸挤出物被暴露在120°C 125°C范围内的温度下达充分的时间以对挤出物进行热处理，例如，暴露时间在1秒 100秒的范围内，在此期间，例如通过使用拉幅机布铗沿拉伸挤出物的外周对其进行夹持，能够使湿润长度和湿润宽度保持恒定。换言之，在热处理期间，拉伸挤出物沿MD或TD方向没有发生扩大或缩小(即没有尺寸变化)。在该步骤、及将样品(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露于高温下的干燥拉伸和热定形等其它步骤中，所述暴露可通过加热空气、然后将该加热空气输送到样品的附近来进行。加热空气的温度通常被控制在与期望温度相同的设定值，然后通过压力通风系统等将热空气送向样品。也可使将样品暴露在高温下的其它方法与加热空气的方法同时使用、或代替加热空气的方法进行使用，所述其它方法包括将样品暴露在加热面的方法、在烘箱中进行红外线加热等常规方法。稀释剂的除去在一个或多个实施方式中，从所述拉伸的挤出物除去(或置换)至少一部分稀释剂，以形成干燥膜。例如，如PCT公开号WO 2008/016174中所述，可使用置换(或“洗涤”) 溶剂除去(洗去或置换)稀释剂。在一个或多个实施方式中，在除去稀释剂之后，从干燥膜中除去至少一部分残留的任意挥发性物质(例如洗涤溶剂)。可使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的操作条件，例如可以与PCT公开号WO 2008/016174中公开的条件相同。膜的拉伸(干燥拉伸)任选地，在除去稀释剂后沿至少一个平面方向拉伸膜。例如，可以至少沿MD拉伸干燥膜(由于至少一部分稀释剂已被除去或被置换，所以称作“干燥拉伸”)。经过干燥拉伸的干燥膜被称为“取向”膜。在干燥拉伸之前，干燥膜具有沿MD的最初尺寸(第一干燥长度)和沿TD的最初尺寸(第一干燥宽度)。本说明书使用的术语“第一干燥宽度”，是指在干燥拉伸开始之前的干燥膜在横向的尺寸。术语“第一干燥长度”是指在干燥拉伸开始之前的干燥膜沿机械方向的尺寸。例如，可以使用W02008/016174中记载的种类的拉幅机拉伸装置。
可将干燥膜沿MD以约1. 1 约1. 5范围内的伸长倍数(“MD干燥拉伸伸长倍数”) 从第一干燥长度拉伸至大于第一干燥长度的第二干燥长度。使用TD干燥拉伸时，可将干燥膜沿TD以伸长倍数(“TD干式拉伸伸长倍数”)从第一干燥宽度拉伸至大于第一干燥宽度的第二干燥宽度。任选地，所述TD干燥拉伸伸长倍数为MD干式拉伸伸长倍数以下。TD干式拉伸伸长倍数可在约1. 1 约1. 3的范围内。干燥拉伸(由于包含稀释剂的挤出物已经被拉伸，所以也称为再拉伸)可以沿MD和TD逐次或同时进行。由于通常情况下TD热收缩与MD热收缩相比对电池特性具有更大影响，因此TD的伸长倍数的量通常不超过MD的伸长倍数的量。当使用TD干燥拉伸时，干燥拉伸可以沿MD和TD方向同时或逐次进行。当干燥拉伸逐次进行时，通常先进行MD拉伸，接着进行TD拉伸。干燥拉伸可以在将干燥膜暴露在Tm以下的温度下、例如在约Tcd-30. 0°C Tm范围内的温度下进行。Tm是用于制造微孔膜的聚合物中熔融峰最低的聚合物的熔融峰。在一个或多个实施方式中，使用暴露于约70 约135°C、例如约80°C 约132°C范围内的温度条件下的膜进行干燥拉伸，在一个或多个实施方式中，所述MD拉伸在TD拉伸前进行，并且(i)MD拉伸在将膜暴露于第一温度下时进行，所述第一温度在Tcd-30°C 约 Tm-10°C范围内，例如70°C 约125°C、或约80°C 约120°C，以及(ii) TD拉伸在将膜暴露于第二温度下时进行，所述第二温度高于第一温度但低于 Tm，例如约70°C 约i:35°C，或者约127°C 约132°C、或约 约131°C。在一个或多个实施方式中，MD拉伸伸长倍数在约1. 1 约1. 5的范围内，例如为 1. 2 1.4 ;TD干燥拉伸伸长倍数在约1. 1 约1. 3的范围内，例如为1. 15 1. 25 ；在TD 干式拉伸前，先进行MD干燥拉伸，MD干燥拉伸在将所述膜暴露于80°C 约120°C范围内的温度下进行，并且TD干燥拉伸在将所述膜暴露于 约131°C范围内的温度下时进行。拉伸方向(MD或TD)上，拉伸速率优选为3%/秒或以上，且对于MD和TD拉伸，速率可以独立选择。拉伸速率优选为5% /秒或以上，更优选为10% /秒或以上，例如在5% /秒 25% /秒的范围内。虽然拉伸速率不是特别关键，但上限优选为50% /秒以防止膜破裂。干燥拉伸后膜宽度的被控制的缩小任选地，对膜实施宽度的被控制的缩小，S卩，从第二干燥宽度缩小到第三宽度，所述第三干燥宽度在第一干燥宽度至第一干燥宽度的约1.1倍的范围内。宽度缩小通常在将膜暴露在Tcd-30°C以上、但不高于Tm的温度下时进行。例如，在宽度缩小中，可以将膜暴露在约70°C 约135°C范围内的温度下，例如约127°C 约132°C、如约 约131°C。在一个或多个实施方式中，膜宽度的缩小在将膜暴露在低于Tm的温度下时进行。在一个或多个实施方式中，第三干燥宽度在第一干燥宽度的1.0倍至约1. 1倍的范围内。一般认为在宽度的被控制缩小中，将膜暴露在TD拉伸中膜所暴露的温度以上的温度下时，成品膜的耐热收缩性进一步提高。任选的热定形任选地，例如在干燥拉伸后、宽度的被控制缩小后、或两者之后，继除去稀释剂之后，对膜进行至少一次的热处理(热定形)。一般认为通过热定形，晶体稳定化且在膜中形成均勻薄层。在一个或多个实施方式中，热定形在将膜暴露在Tcd Tm范围内的温度下时进行，例如在约100°C 约135°C、例如约127°C 约132°C、或约 约131°C范围内的CN 102414015 A
说明书
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温度。通常，热定形进行充分的时间以使膜上形成均勻的薄层，例如在1 100秒范围内。 在一个或多个实施方式中，热定形是在现有热定形“热固着(thermal fixation) ”条件下进行的。术语“热固着”是指通过于热定形中使用拉幅机布铗夹持膜的外周来实质性地维持膜的长度和宽度时进行的热定形。任选地，可在热定形步骤后进行退火处理。退火是一种对膜不施加荷重的热处理， 例如，可通过使用具有输送带的加热室或空气漂浮型(air-floating-type)加热室进行。 退火也可在热定形后在松弛拉幅机的状态下连续地进行。退火时，可将膜暴露在Tm以下范围的温度下，例如在约60°C 约Tm-5°C的范围内。一般认为通过退火，微孔膜的透过度和强度得到改善。根据需要可选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理和涂布处理，例如，如PCT公开号WO 2008/016174中所述。已经基于单层膜的情况对本发明进行了说明，但本发明不限定于此。本发明也适用于例如W02008/016174中公开的多层膜，将该专利全文引入本说明书中作参考。所述多层膜可具有包含聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃的层。所述聚烯烃可与本文关于单层膜描述的那些相同。虽然按照“湿式”法(例如，所述微孔膜由聚合物和稀释剂的混合物制造)描述了所述微孔膜，但本发明不限定于此，下文的描述并不意味着排除在本发明更宽范围内的其它微孔膜，例如采用几乎不使用稀释剂或完全使用稀释剂的“干式”法制备的膜。热塑性膜的结构和特性所述热塑性膜包含至少一层非织造聚合物网和至少一层微孔膜。所述网和膜选择性地呈平面(例如面对面)接触。在一个或多个实施方式中，热塑性膜包含在所述微孔膜上制造的非织造网或层压所述微孔膜的非织造网。该热塑性膜的厚度通常在约Ι.Ομπι 约1.0Χ102μπκ例如在约5.0μπι 约30.0μπι的范围内。热塑性膜的厚度可以使用接触式厚度计(contact thickness meter)在纵向以Icm的间隔在20cm宽度上进行测定，然后求出平均值得到膜的厚度。Mitsutoyo公司制的Litematic等厚度计是合适的。例如光学厚度测定方法等非接触式厚度测定方法也合适。在实施方式之一中，本发明涉及热塑性膜，该热塑性膜包含(i)微孔膜和(ii)非织造网，所述⑴微孔膜含有(a)含量在2. 5wt. % 40. Owt. %范围内的聚丙烯，(b)含量在60. 0wt% 80. Owt. %范围内的第一聚乙烯，以及(c)含量在5. Owt. % 30. Owt. %范围内的第二聚乙烯(重量百分比基于所述膜的重量)，其中，聚丙烯的Mw在1. 05X 106 2. OXlO6的范围内，MWD在2. 0 6. 0的范围内，且AHm彡1. 0X102J/g ；第一聚乙烯的Mw在1. OXlO5 9. OXlO5的范围内，且MWD 在3.0 20.0的范围内；并且第二聚乙烯的Mw在1.2X106 3.0X106范围内，且MWD在 4. 5 10. 0的范围内；所述(ii)非织造网包括多根直径在0.5μπι 5.0μπι范围内的纤维的非织造网，
所述纤维包括乙烯-辛烯和/或乙烯-己烯共聚物，该共聚物的Tm在95. 0°C 130. 0°C的范围内，Te-Tm在1. 0°C 5. 0°C的范围内，Mw在1. 5 X IO4 5. OXlO4范围内， MWD在1. 8 3. 5的范围内，通过在所述膜的平面上层压或通过在膜的平面上沉积所述纤维，将所述非织造网与微孔膜粘合。任选地，所述热塑性膜具有一个或多个下述特性。标准化透气度彡1. OXlO3 秒 /100cm3/20 μ m在一个或多个实施方式中，热塑性膜的标准化透气度(Gurley值，按照JlS P8117 测定，并标准化为厚20 μ m的同等热塑性膜的值)(1.0\103秒/100(^72(^111，例如在约 20秒/100cm720 μ m 约400秒/100cm720 μ m的范围内。由于透气度值被标准化为厚度 20 μ m的同等膜的值，所以热塑性膜的标准化透气度值以“秒/100cm720 μ m”的单位表示。标准化透气度按照JIS P8117测定，使用公式A = 20 μ Hi^(X)A1将结果标准化为厚度20 μ m的同等膜的透气度值，其中，X是实际厚度为T1的膜透气度的测量值，A是厚 20 μ m的同等膜的标准化透气度。在实施方式之一中，热塑性膜的标准化透气度为微孔膜基材的标准化透气度以下 (即透过性相同或小于)。任选地，热塑性膜的标准化透气度在微孔膜基材透气度的0. 15 0. 90倍的范围内。孔隙率在一个或多个实施方式中，热塑性膜的孔隙率> 25%，例如在约25% 约80%、 或30% 60%的范围内。通常将膜的实际重量与具有相同组成的同等非多孔性膜(具有相同的长度、宽度和厚度的意义上的同等)的重量进行比较，采用现有方法测量热塑性膜的孔隙率。然后，利用下式求出孔隙率孔隙率％= 100X (w2-wl)/w2，其中“wl”是热塑性膜的实际重量，‘V2”是具有相同尺寸和厚度的同等非多孔性膜的重量。标准化戳穿强变在一个或多个实施方式中，热塑性膜的标准化戳穿强度> 1.0X103mN/20ym，例如在1. 1\10311^/2(^111 1.0\10511^/2(^111的范围内。戳穿强度被定义为用末端为球面 (曲率半径R 0. 5mm)的直径为Imm的针，以2mm/秒的速度对厚度为T1的热塑性膜进行刺戳时，在23°C的温度下测定的最大荷重。使用公式& = 20 μ H^(S1)/T1将戳穿强度(“S”) 标准化为厚20 μ m的同等膜的戳穿强度，式中，S1是戳穿强度的测定值，S2是标准化戳穿强度，且T1是热塑性膜的平均厚度。拉伸强度在一个或多个实施方式中，热塑性膜的MD拉伸强度> 95，000kPa，例如在 95，000 110，OOOkPa的范围内，且TD拉伸强度彡90，OOOkPa,例如在90，OOOkPa 110，OOOkPa的范围内。按照ASTM D-882A测量沿MD和TD的拉伸强度。拉伸伸长率拉伸伸长率按照ASTM D-882A进行测量。在一个或多个实施方式中，热塑性膜的 MD和TD拉伸伸长率分别为100 %以上，例如在125 % 350%的范围内。在另一个实施方式中，热塑性膜的MD拉伸伸长率例如在125 % 250%的范围内，且TD拉伸伸长率例如在 140% 300%的范围内。关闭温度
热塑性膜的关闭温度通过PCT公开号W02007/052663中公开的方法测量，将其全文作为参照引入本说明书中。根据该方法，将所述热塑性膜暴露于不断升高的温度(从 30°C开始以5°C/分钟的速率)下，测量该膜的透气度。热塑性膜的关闭温度被定义为膜的透气度(Gurley值)首次超过1. 0X IO5秒/IOOcm3时的温度。该膜的透气度利用透气度计 (Asahi Seiko 制的 EG0-1T)、按照 JIS P8117 测量。在实施方式之一中，热塑性膜的关闭温度彡138.0°C，例如在120.0°C 130. 0°C 的范围内，如在124.0°C 129.0°C的范围内。105°C下的MD和TD的热收缩率在一个或多个实施方式中，热塑性膜在105°C下的MD和TD热收缩率彡10.0%，例如1.0% 5.0%。在105°C下在正交平面方向(例如MD或TD)上热塑性膜的收缩率如下测定(i)在室温下沿MD和TD两方向测量热塑性膜的试样尺寸，(ii)在不施加荷重下将热塑性膜试样置于105°C的温度下8小时，然后(iii)沿MD和TD两方向测量热塑性膜的尺寸。沿MD或者TD方向的热(即由热产生的”)收缩率如下得到通过测定结果(i)除以测定结果(ii)，并且将所得的商以百分率表示。在一个或多个实施方式中，在105°C下测定的所述膜的TD热收缩率< 10%，例如 0. 5% 5. 0%。熔化温度所述热塑性膜的熔化温度通过如下方法测量，S卩，将该热塑性膜暴露于不断升高的温度(从30°C开始以5°C/分钟的速率)下，同时测量该热塑性膜的透气度(Gurley值)。 该热塑性膜的透气度减小，在Gurley值> 100，000秒/100cm3、温度高于该热塑性膜的关闭温度时达到平稳。随着温度的进一步升高，该热塑性膜的透气度将突然增大，直到达到约0 秒/IOOcm3的基线值。热塑性膜的熔化温度被定义为随着Gurley值降低到基线值，该膜透气度(Gurley值)首次通过100，000秒/IOOcm3的Gurley值时的温度。热塑性膜的透气度使用JIS P8117利用透气度计(可得自Asahi Seiko有限公司的EG0-1T)测量。在实施方式之一中，膜的熔化温度彡145.0°C，例如在150°C 200°C、例如175°C 195°C的范围内。所述热塑性膜具有均衡的关闭温度和透气度，并且在常压下是可以使液体(水性和非水性)透过。因此，所述微孔膜可用作电池隔膜、过滤膜等。所述热塑性膜特别适用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池等二次电池的BSF。在实施方式之一中，本发明涉及一种具有含热塑性膜的BSF的锂离子二次电池。上述电池如PCT公开W02008/016174所述，将其内容作为参照全部引入本说明书中。参考下述实施例更详细地描述本发明，但并不限定本发明的范围。实施例在Reifenhauser公司的500mm双组分熔喷线上制造四种热塑性膜。将熔喷纤维的非织造网喷镀到表1所示的市售微孔膜上。表1 基膜
权利要求
1.一种热塑性膜，包含微孔性聚合物膜；以及与所述微孔性聚合物膜粘合的非织造网，所述网含有多根纤维，所述纤维含有Tm彡85. 0°C且Te-Tm彡10. 0°C的聚烯烃。
2.如权利要求1所述的热塑性膜，其中，所述聚烯烃包含Mw在1.5 X IO4 5. 0 X IO4的范围内并且MWD在1. 5 5. 0范围内的聚乙烯。
3.如权利要求1所述的热塑性膜，其中，所述聚烯烃包含聚乙烯均聚物。
4.如权利要求1所述的热塑性膜，其中，所述聚烯烃包含聚乙烯共聚物。
5.如权利要求2 4中任一项所述的热塑性膜，其中，所述聚乙烯的熔体指数 (1. OXlO2O
6.如权利要求1 5中任一项所述的热塑性膜，其中，所述聚烯烃的Tm在95.0°C 130. 0°C的范围内且Te-Tm在1.0°C 5. 0°C的范围内。
7.如权利要求4所述的热塑性膜，其中，所述聚乙烯共聚物包含10.Omol. %以下的1-己烯或1-辛烯共聚单体，所述聚乙烯共聚物的⑶BI彡50.0%，Mw在1.5X IO4 5. OXlO4的范围内，MWD在1. 8 3. 5的范围内，Tm在100. 0°C 126. 0°C的范围内，并且 Te-Tm在2. 0°C 4. 0°C的范围内。
8.如权利要求1 7中任一项所述的热塑性膜，其中，所述微孔性聚合物膜包含聚乙烯和/或聚丙烯。
9.如权利要求1 7中任一项所述的热塑性膜，其中，所述微孔性聚合物膜包含 Mw彡1. OXlO6的聚乙烯。
10.如权利要求1 7中任一项所述的热塑性膜，其中，所述微孔性聚合物膜是多层结构，并且至少一层包含聚丙烯。
11.如权利要求10所述的热塑性膜，其中，所述聚丙烯的Mw> 1.0X IO6并且熔化热彡 1. 0X102J/g。
12.如权利要求1 11中任一项所述的热塑性膜，其中，所述热塑性膜的关闭温度彡 138°C。
13.如权利要求1 12中任一项所述的热塑性膜，其中，所述热塑性膜的熔化温度彡 145. 0°C。
14.如权利要求1 13中任一项所述的热塑性膜，其中，所述热塑性膜的标准化透气度 (1.0X103秒/100cm3/20 μ m,孔隙率彡25%，并且标准化戳穿强度彡3. 0X103mN/20 μ m。
15.一种电池隔膜，包含权利要求1 14中任一项所述的热塑性膜。
16.一种热塑性膜的制造方法，所述方法包括将非织造网与微孔性聚合物膜接合的步骤，所述网包含多根纤维，所述纤维含有Tm彡85. 0°C且Te-Tm彡10. 0°C的聚烯烃。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述聚烯烃包含乙烯与10.Omol. %以下的1_辛烯或1-己烯共聚单体的共聚物，所述共聚物的CDBI彡50. Owt %，Mw在1. 5 X IO4 5. 0 X IO4 范围内，MWD在1. 8 3. 5的范围内，Tm在100. 0°C 126. 0°C的范围内，并且iTe-Tm在 2. 0°C 4. 0°C的范围内。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中，所述微孔性聚合物膜包含Mw^ 1.0X106 并且熔化热彡1. OX IO2的聚丙烯。
19.如权利要求16 18中任一项所述的方法，其中，所述网是在下述条件下熔喷所述聚烯烃制造得到的，相对于每2. 54cm的模具宽度，初次热空气流速在9. 5升/秒 11. 3升/秒的范围内， 初次热空气压力在115kPa 205kPa的范围内， 初次热空气温度在200°C 350°C的范围内， 且聚烯烃通过速率在0. Olghm 1. 25ghm的范围内。
20.由权利要求16 19中任一项所述的方法得到的热塑性膜产品。
21.—种电池，包括阳极、阴极、电解质和位于阳极与阴极之间的隔膜，所述隔膜包括 微孔性聚合物膜；以及与所述微孔性聚合物膜粘合的非织造网，所述网包含多根纤维，所述纤维含有Tm彡85. 0°C并且Te-Tm彡10. 0°C的聚烯烃。
22.如权利要求21所述的电池，其中，所述聚烯烃包含Mw在1.5 X IO4 5. OX IO4的范围内并且MWD在1. 5 5. 0范围内的聚乙烯。
23.如权利要求21所述的电池，其中，所述聚烯烃包含共聚单体，所述共聚物的 CDBI彡50. 0%、Mw在1. 5X IO4 5. OXlO4的范围内、MWD在1. 8 3. 5的范围内、Tm在 100. 0°C 126. 0°C的范围内且Te-Tm在2. 0°C 4. 0°C的范围内。
24.如权利要求21 23中任一项所述的电池，其中，所述隔膜的标准化透气度 (1.0X103秒/100cm3/20 μ m、孔隙率彡25%且标准化戳穿强度彡3. OX 103mN/20 μ m。
25.如权利要求21 M中任一项所述的电池，其中，所述电池是锂离子二次电池。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性膜、热塑性膜的制造方法以及热塑性膜作为电池隔膜的应用。更具体地说，本发明涉及包含微孔性聚合物膜和非织造聚合物网的热塑性膜。所述非织造聚合物网可以是位于微孔性聚合物膜上的熔喷聚合物层。
文档编号H01M2/16GK102414015SQ201080017959
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月7日 优先权日2009年4月23日
发明者D·瑟曼, P·布朗特, 河野公一, 泷田耕太郎 申请人:东丽东燃机能膜合同会社