专利名称：烷基硅烷层叠体及其制造方法、以及薄膜晶体管的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷基硅烷层叠体及其制造方法。并且，本发明还涉及薄膜晶体管、尤其是具有有机半导体膜的薄膜晶体管。
背景技术：
近年来以薄膜晶体管(TFT)为代表的半导体元件被用于液晶等显示装置、太阳能电池板等各种各样的用途。现在主要应用的半导体元件、尤其是采用硅作为半导体材料的半导体元件由于制造时采用CVD、溅射等真空工艺，因此制造成本高。此外，从工艺温度这点考虑，这样的半导体元件难以成为形成在高分子膜等上的挠性元件。在要求期待着将来实用化的轻质挠性元件、RF-ID (Radio Frequency IDentification)等的低成本的领域，研究将能够用简便的方法制作出的有机半导体元件适用于有源元件。制造这样的有机半导体元件时采用的真空蒸镀装置、涂布装置比制造无机半导体时所用的CVD装置、溅射装置便宜。而且，制造有机半导体元件时，由于工艺温度低，因此，也能将有机半导体元件形成在高分子膜或纸等上。使用有机半导体的薄膜晶体管在基板上具有源电极、漏电极、栅电极、栅极绝缘膜和有机半导体膜。这样的薄膜晶体管通过栅极绝缘膜将源电极与漏电极和栅电极绝缘，并且通过对栅电极施加的电压来控制从源电极经有机半导体流向漏电极的电流。此处，有机半导体膜是低分子化合物或者高分子化合物的集合体。作为低分子系的有机半导体材料，已知并五苯、噻吩寡聚物等并苯系化合物(稠合成直链状的稠合多环化合物)等。此外，作为高分子系的有机半导体材料，已知区域规则聚烷基噻吩(P3AT)、聚 (芴-联二噻吩)(F8T2)等。有机薄膜晶体管为了获得高转换特性，必须提高有机半导体膜的电荷迁移率。作为使有机半导体膜的电荷迁移率提高的方法，进行使形成有机半导体膜的有机半导体分子高度取向的操作。作为形成具有这样的高取向的有机半导体膜的方法，已知下述方法对层叠着有机半导体膜的基板或者栅极绝缘膜表面进行表面处理、尤其是将层叠着有机半导体膜的栅极绝缘膜表面用自组装单分子膜(SAM Jelf-Assembled Monolayer)进行被覆(专利文献1和2以及非专利文献1 3)。此处，作为层叠着有机半导体膜的基板或者栅极绝缘膜，可以使用氧化硅薄膜，此外，作为对该基板或者栅极绝缘膜进行被覆的SAM，可以使用有机硅烷单分子膜，例如烷基硅烷单分子膜。也报道了如果在预先利用SAM进行了表面修饰的基板或栅极绝缘膜上形成有机半导体膜，则有机半导体膜的电荷迁移率提高，由此具有超过由非晶硅形成的现有TFT的电荷迁移率的有机TFT。另外，用于将二氧化硅等的、具有OH基的基板表面通过有机硅烷(有机硅烷偶合剂)等的SAM进行改性的各种技术是公知的(非专利文献4)，作为代表性的形成法，已知有促进溶液中基板的OH基与有机硅烷的有机硅烷偶合反应的溶液法、及用有机硅烷的蒸汽在气相中进行反应的气相法。此外，关于溶液法，已知通过在水的含有率低的溶液中进行有机硅烷偶合反应能够得到平坦性高的SAM(非专利文献5)。此外，还已知采用微接触印刷法来形成有机硅烷薄膜的方法(非专利文献6)。这种情况下，还可以将有机硅烷涂布于具有图案的印模，然后将该偶合剂转印在基板上，由此将有机硅烷薄膜图案化而形成有机硅烷薄膜。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-79560号公报专利文献2 日本特开2009-59751号公报非专利文献非专利文献1 :H. Sirringhaus 及其他，Nature，40 卷，pp4509_4521，1999 年非专利文献2 :A. Salleo 及其他，Applied Physics Letters, 81 卷，23 号， pp4383-4385,2002年非专利文献3 :Y. Y. Lin 及其他，IEEE Trans Electron Devices, 44 卷， ppl325-1331,1997 年:S. Onclin^^ftk,Angewandte Chemie International Edition,44 卷，p6282-6304，2005 年非专利文献5 Y. Wang 及其他，Langmuir，19 卷，1159-1167 页，2003 年非专利文献6 :N. L. Jeon 及其他，Langmuir, 13 卷，p3382_3391，1997 年
发明内容
如上所述，进行通过在自组装单分子膜(SAM)上形成有机半导体膜，使构成有机半导体膜的有机半导体分子高度地取向，由此使有机半导体膜的电荷迁移率提高，并且使转换速度、电流的开/关比提高的操作。但是，尽管这样地改善，但仍要求进一步改善有机半导体膜的特性。本发明的目的是提供一种烷基硅烷层叠体，该烷基硅烷层叠体能够获得具有优异半导体特性的有机半导体膜。这样的层叠体能够用于有机薄膜晶体管。而且，本发明的目的还在于提供容易地制造出这样的烷基硅烷层叠体的方法。本申请的发明人发现在控制的环境下通过接触印刷法所得的烷基硅烷的SAM能够解决上述课题，想到如下的本发明。<1> 一种烷基硅烷层叠体，是含有表面具有羟基的基底层、及在所述基底层上形成的烷基硅烷薄膜的烷基硅烷层叠体，所述烷基硅烷薄膜的临界表面能Ec和烷基硅烷的碳原子数χ满足下述式(1)Ec 彡 29. 00-0. 63x (mN/m)(1)<2>根据上述项<1>所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷薄膜的平均厚度在IOnm以下。<3>根据上述项<1>或<2>所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷薄膜的粗糙度Ra在 Inm以下。<4>根据上述项<1> <3>中任一项所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷薄膜含有硅氧烷寡聚物。<5>根据上述项<1> <4>中任一项所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷为直链烷
基娃焼。<6>根据上述项<1> <5>中任一项所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷薄膜以三氯烷基硅烷或者三烷氧基烷基硅烷作为原料。<7>根据上述项<1> <6>中任一项所述的层叠体，其中，所述基底层的具有羟基的表面通过二氧化硅来提供。<8>根据上述项<1> <7>中任一项所述的层叠体，其中，所述基底层的具有羟基的表面通过层叠在高分子基板上的二氧化硅层来提供。<9>根据上述项<1> <8>中任一项所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷的碳原子数在10以上。<10> 一种制造层叠体的方法，是制造上述项<1> <9>中任一项所述的层叠体的方法，所述方法包括在湿度5%以下的环境中，通过接触印刷法在所述基底层上形成所述烷基硅烷薄膜的工序。<11> 一种薄膜晶体管，在基板一侧的面上具有源电极、漏电极、栅电极、栅极绝缘膜和有机半导体膜，通过所述栅极绝缘膜将所述源电极与所述漏电极、和所述栅电极绝缘， 并且通过施加于所述栅电极的电压来控制从所述源电极经所述有机半导体流向所述漏电极的电流；所述薄膜晶体管进一步具有烷基硅烷薄膜，所述基板或栅极绝缘膜表面具有羟基，所述烷基硅烷薄膜形成在表面具有羟基的所述基板或者栅极绝缘膜上，并且所述烷基硅烷薄膜的临界表面能Ec与烷基硅烷的碳原子数χ满足下述式(1)Ec 彡 29. 00-0. 63x (mN/m)(1)根据本发明的烷基硅烷层叠体，在其上形成有机半导体膜时，有机半导体膜能够具有优异的半导体特性，例如上升特性。而且，根据制造烷基硅烷层叠体的本发明方法，能够获得本发明的烷基硅烷层叠体，尤其是能够在短时间内获得本发明的烷基硅烷层叠体。
图1为本发明薄膜晶体管的第一例的示意图。图2为本发明薄膜晶体管的第二例的示意图。图3为本发明薄膜晶体管的第三例的示意图。图4为本发明薄膜晶体管的第四例的示意图。图5为本发明薄膜晶体管的第五例的示意图。图6为实施例和比较例的烷基硅烷薄膜的临界表面能(Ec)和烷基链的碳原子数 (X)的关系示意图。
具体实施例方式以下，对具有基底层以及形成在该基底层上的烷基硅烷薄膜的本发明的烷基硅烷层叠体就薄膜晶体管进行详细说明。但本发明的烷基硅烷层叠体的用途并不限于以下的形态。
《薄膜晶体管》本发明的薄膜晶体管在基板一侧的面上具有源电极、漏电极、栅电极、栅极绝缘膜和有机半导体膜，通过栅极绝缘膜将源电极与漏电极和栅电极绝缘，并且通过施加于栅电极的电压来控制从源电极经有机半导体膜流向漏电极的电流。本发明的薄膜晶体管具有能够通过施加于栅电极的电压来控制从源电极经有机半导体流向漏电极的电流的任意结构。因此，例如本发明的薄膜晶体管可以具有图1 图 5所示的结构。此处，如图1所示的形态，在作为基底层(Under)的基板(Sub)上形成烷基硅烷薄膜(AQ，在烷基硅烷薄膜(AQ上形成源电极( 、栅电极(G)和有机半导体膜(kmi)，在有机半导体膜(Semi)上形成栅极绝缘膜(Ins)，在该栅极绝缘膜Gns)上进一步形成栅电极 (G)。另外，如图5所示，基板(Sub)还可以兼作栅电极(G)。本发明的薄膜晶体管中，基板或者栅极绝缘膜在表面具有羟基，薄膜晶体管进一步具有烷基硅烷薄膜，在表面具有羟基的基板或者栅极绝缘膜上直接形成烷基硅烷薄膜，并且在烷基硅烷薄膜上直接形成有机半导体膜。即，本发明的薄膜晶体管中，基底层(Under)作为薄膜晶体管的基板(Sub)或者栅极绝缘膜(hs)使用，并且在该基底层 (Under)上形成的烷基硅烷薄膜(AQ上直接形成有机半导体膜(Semi)。关于本发明的薄膜晶体管的一般构成，可以参照专利文献1和专利文献2等，以下，对本发明的薄膜晶体管的各部分进行更具体地说明。〈薄膜晶体管-基板〉本发明薄膜晶体管的基板可以用能够在其一侧的面上层叠源电极、漏电极、栅电极、栅极绝缘膜、有机半导体膜和烷基硅烷薄膜而形成薄膜晶体管的任意材料进行制作。因此，作为基板，可以例示二氧化硅基板、玻璃基板、石英基板、氧化铝基板、二氧化钛基板、硅基板等无机材料基板、金属基板、树脂基板等。另外，用导电性材料制作该基板时，还可以使基板兼作栅电极。本发明的薄膜晶体管中，基板或者栅极绝缘膜在表面具有羟基，在表面具有羟基的该基板或者栅极绝缘膜被用作烷基硅烷薄膜的基底层。因此，将薄膜晶体管的基板用作烷基硅烷薄膜的基底层的情况下，在层叠烷基硅烷薄膜时基板必须在表面具有羟基。这种情况下，作为基板，可以例示二氧化硅基板、玻璃基板、石英基板、氧化铝基板、二氧化钛基板、带有热氧化膜或自然氧化膜的硅基板、具有二氧化硅表面层的树脂基板等。此外，作为这种情况下的基板，还可以使用用表面具有羟基的树脂层进行了被覆的树脂基板、预先使表面具有羟基的树脂基板等。另外，薄膜晶体管的基板可以具有对应于用途的任意厚度。<薄膜晶体管-绝缘膜>本发明薄膜晶体管的栅极绝缘膜可以用具有足以将源电极和漏电极与栅电极进行绝缘的绝缘性的任意材料来制造。因此，栅极绝缘膜可以用例如树脂、金属氧化物、尤其
是二氧化硅、玻璃、氧化铝、二氧化钛等来制造。如上所述，本发明的薄膜晶体管中，基板或者栅极绝缘膜在表面具有羟基，在表面具有羟基的该基板或者栅极绝缘膜被用作烷基硅烷薄膜的基底层。因此，将栅极绝缘膜用作烷基硅烷薄膜的基底层的情况下，在层叠烷基硅烷薄膜时栅极绝缘膜必须在表面具有羟基。这种情况下，作为栅极绝缘膜，可以使用金属氧化物、尤其是二氧化硅、玻璃、氧化铝、二氧化钛等的膜。另外，可以使栅极绝缘膜的厚度为获得薄膜晶体管所需的任意厚度。<薄膜晶体管-烷基硅烷薄膜>本发明的薄膜晶体管具有在作为基底层的基板或者栅极绝缘膜上形成的烷基硅烷薄膜，所述基板或者栅极绝缘膜在表面具有羟基。此处，该烷基硅烷薄膜介由有机硅烷偶合反应与基底层的羟基结合。本发明的薄膜晶体管中，烷基硅烷薄膜的临界表面能，即与基底层相反侧的烷基硅烷薄膜表面的临界表面能满足下述式(1)、尤其是式O)、更加尤其是式(3)、进一步尤其是式⑷Ec 彡 29. 00-0. 63x (mN/m)(1)Ec 彡 28. 00-0. 63x (mN/m)(2)Ec 彡 27. 00-0. 63x (mN/m)(3)Ec 彡 26. 00-0. 63x (mN/m)(4)(此处，Ec为由Zisman图外推而求得的临界表面能，并且χ为烷基硅烷所含有的碳原子数)。而以往报道的烷基硅烷膜的临界表面能大致满足式(A)的关系式Ec 彡 30. 50-0. 63x(A)(此处，Ec为由Zisman图外推而求得的临界表面能，并且χ为烷基硅烷所含有的碳原子数)。另外，关于本发明，临界表面能的值是采用多种润湿指数标准液(JIS K 6768)测定接触角然后通过Zisman图而得的值。S卩，本发明薄膜晶体管的烷基硅烷薄膜与烷基硅烷所含有的碳原子数相同的现有烷基硅烷薄膜相比较，具有较小的临界表面能。烷基硅烷薄膜的临界表面能依赖于最外层的官能团和该官能团的密度。因此，认为本发明薄膜晶体管的烷基硅烷薄膜与烷基硅烷所含有的碳原子数相同的现有烷基硅烷薄膜相比较，膜密度较高，由此表面存在的甲基(CH3) 的密度较高。可以使烷基硅烷薄膜的平均厚度在IOnm以下、7nm以下、5nm以下、或者3nm以下， 尤其是可以使其平均厚度为烷基硅烷薄膜确实是单分子层的厚度。此处，关于本发明，薄膜的平均厚度为光学测定的薄膜厚度，尤其是采用向样品照射光、测定由样品反射的光的偏振状态变化的椭圆偏振器而测定的薄膜厚度。可以使烷基硅烷薄膜的粗糙度Ra在1. Onm以下、0. 7nm以下。这是由于该粗糙度过大时，有时形成在烷基硅烷薄膜上的有机半导体膜的半导体特性劣化。此处，关于本发明，算术平均粗糙度(中心线平均粗糙度)(Ra)是以JIS B0601-1994为基准来定义的。具体而言，从粗糙度曲线上沿其中心线方向抽取基准长度1 的部分，以该抽取部分的中心线为X轴、纵向倍率的方向为Y轴，用y = f(x)表示粗糙度曲线时，由下述式所表示的就是算术平均粗糙度(Ra)
权利要求
1.一种烷基硅烷层叠体，其特征在于，是含有表面具有羟基的基底层、及在所述基底层上形成的烷基硅烷薄膜的烷基硅烷层叠体，所述烷基硅烷薄膜的临界表面能Ec和烷基硅烷的碳原子数χ满足下述式(1)Ec 彡 29. 00-0. 63x(mN/m)(1)。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷薄膜的平均厚度在IOnm以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷薄膜的粗糙度Ra在Inm以下。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷薄膜含有硅氧烷寡聚物。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷为直链烷基硅烷。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷薄膜以三氯烷基硅烷或者三烷氧基烷基硅烷作为原料。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的层叠体，其中，所述基底层的具有羟基的表面通过二氧化硅来提供。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的层叠体，其中，所述基底层的具有羟基的表面通过层叠在高分子基板上的二氧化硅层来提供。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的层叠体，其中，所述烷基硅烷的碳原子数在10 以上。
10.一种制造层叠体的方法，其特征在于，是制造权利要求1 9中任一项所述的层叠体的方法，所述方法包括在湿度5%以下的环境中，通过接触印刷法在所述基底层上形成所述烷基硅烷薄膜的工序。
11.一种薄膜晶体管，其特征在于，在基板一侧的面上具有源电极、漏电极、栅电极、栅极绝缘膜和有机半导体膜，通过所述栅极绝缘膜将所述源电极和所述漏电极、与所述栅电极绝缘，并且通过施加于所述栅电极的电压来控制从所述源电极经所述有机半导体流向所述漏电极的电流；所述薄膜晶体管进一步具有烷基硅烷薄膜，所述基板或栅极绝缘膜在表面具有羟基， 所述烷基硅烷薄膜形成在表面具有羟基的所述基板或者栅极绝缘膜上，并且所述烷基硅烷薄膜的临界表面能Ec与烷基硅烷的碳原子数χ满足下述式(1)Ec 彡 29. 00-0. 63x(mN/m)(1)。
全文摘要
本发明提供能够获得具有优异的半导体特性的有机半导体膜的烷基硅烷层叠体。这样的层叠体能够用于有机薄膜晶体管。所述烷基硅烷层叠体含有表面具有羟基的基底层(Sub)、以及在该基底层上形成的烷基硅烷薄膜(AS)，烷基硅烷薄膜的临界表面能Ec和烷基硅烷的碳原子数x满足下述式(1)Ec≤29.00-0.63x(mN/m)(1)。而且，本发明还提供具有这样的烷基硅烷层叠体(Sub、AS)的薄膜晶体管(10)。
文档编号H01L21/336GK102449771SQ20108002273
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年5月28日
发明者串田尚, 内藤裕义 申请人:帝人株式会社