专利名称：包含氧化铈和二氧化硅的分散体的制作方法
包含氧化铈和二氧化硅的分散体本发明涉及包含氧化铈和胶体二氧化硅的分散体的制备以及分散体本身。已知氧化铺分散体可用于抛光玻璃表面、金属表面和电介质表面，用于粗抛光(高材料去除率、不规则外形、刮擦)和精抛光(低材料去除率、光滑表面、很少刮擦，如果有的话)。经常发现的一个缺点是，氧化铈颗粒和待抛光的表面带有不同的电荷，因而彼此吸弓I。因此，难以再从抛光表面上去除氧化铈颗粒。US 7112123公开了 用于抛光玻璃表面、金属表面和电介质表面的分散体,所述分散体包含O. I重量％至50重量％氧化铺颗粒和O. I重量％至10重量％粘土磨粒作为研磨剂，90%的所述粘土磨粒具有IOnm至10 μ m的粒径，并且90 %的所述氧化铺颗粒具有IOOnm至10 μ m的粒径。氧化铈颗粒、粘土磨粒和作为待抛光表面的玻璃具有负表面电荷。这种分散体比只基于氧化铈颗粒的分散体可以实现显著更高的材料去除率。然而，这种分散体造成高缺陷率。US 5891205公开了包含二氧化硅和氧化铈的碱性分散体。氧化铈颗粒的粒度小于或等于二氧化硅颗粒的尺寸。所述分散体中存在的氧化铈颗粒来源于气相过程，不聚集并且粒度小于或等于lOOnm。根据US 5891205，所述氧化铈颗粒和所述二氧化硅颗粒的存在使去除率大幅度提高。为了达到这个目标，二氧化硅/氧化铈重量比应为7. 5 I至I : I。优选地，所述二氧化娃的粒度小于50nm,并且所述氧化铺的粒度小于40nm。总之，a) 二氧化硅的比例大于氧化铈的比例，并且b)所述二氧化硅颗粒大于所述氧化铈颗粒。与只基于氧化铈颗粒的分散体相比，US 5891205中公开的分散体可以实现显著更高的去除率。然而，这种分散体造成高缺陷率。US 6491843公开了据说对于SiO2和Si3N4的去除率具有高选择性的含水分散体。这种分散体包含磨粒和有机化合物，所述有机化合物具有羧基和第二个含氯化物或胺的官能团。所述合适的有机化合物为氨基酸。氧化铈氧化铁、氧化镍、氧化锰、二氧化硅、碳化钛氧化钇、氧化锆或者前述化合物的混合物。然而，在实施例中，只有氧化铈被指定为磨粒。2007年12月22日提交的德国专利申请102007062572. 5主张包含氧化铈和胶体二氧化硅的颗粒的分散体的权利，其中所述二氧化硅颗粒的Z电位为负，所述氧化铈颗粒的Z电位为正或等于零，并且所述分散体整体的Z电位为负。此外，所述氧化铈颗粒的平均直径不大于200nm，所述二氧化硅颗粒的平均直径小于lOOnm，并且氧化铈颗粒的比例为O. I重量％至5重量％，二氧化硅颗粒的比例为O. 01重量％至10重量％。所述分散体的PH为3. 5至小于7. 5。可通过组合包含氧化铈颗粒和二氧化硅颗粒的初步分散体，然后将它们分散以制备所述分散体。在这种情况下，分散条件不重要。所主张的分散体可以使表面以低缺陷率和高选择性被抛光，并且只有少数沉积物或没有沉积物留在抛光表面上。目前已经出人意料地发现，主要凭借特定的原料和分散条件，可以获得分散体，用所述分散体可以获得进一步改进的抛光结果。更特别地，可以使由如表面颗粒分离后出现的氧化铈颗粒与颗粒之间的静电相互作用引起的颗粒形成减少到最少。此外，所述分散体应在抛光操作过程中保持其稳定性，并且应该避免形成将会在抛光过程中形成缺陷的大颗粒。
因此，本发明首先提供包含氧化铈和二氧化硅的含水分散体，其可通过以下过程获得首先在搅拌的同时混合氧化铈起始分散体和二氧化硅起始分散体，然后在lOOOOs—1至30000(1的剪切速率下分散，其中a)所述氧化铈起始分散体一含有O. 5重量％至30重量％氧化铈颗粒作为固相，一粒度分布的d5(l为IOnm至lOOnm，—并且pH为I至7，优选为3至5，并且b)所述二氧化硅起始分散体一含有0. I重量％至30重量％胶体二氧化硅颗粒作为固相，一粒度分布的d5(l为3nm至50nm,并且—pH 为 6 至 11. 5，优选为 8 至 10，c)条件是一所述氧化铈颗粒的粒度分布的d5(l大于所述二氧化硅颗粒的粒度分布的d5(l，一氧化铈/ 二氧化硅重量比大于I,并且一所述氧化铈起始分散体的量使所述分散体的Z电位为负，优选为-0. ImV至-30mV。 所述分散体可以任选地用水稀释。剪切速率在本发明中表达为圆周速度除以转子和定子的表面之间的距离的商。可以由转子速度和转子直径计算圆周速度。在本发明的优选实施方案中，剪切速率为12000s—1至250008.1 ;在特别优选的实施方案中，剪切速率为MOOOs—1至200008'小于lOOOOs—1或大于30000^的剪切速率导致较差的抛光结果。虽然还没有影响剪切速率的可能机理，但是在抛光过程中，特别地排列带正电荷的较大氧化铈颗粒和带负电荷的较小二氧化硅颗粒是重要的。人们认为，由于静电吸引，所述二氧化硅颗粒在单个氧化铈颗粒周围或氧化铈颗粒聚集体周围排列起来。合适的分散单元可为例如转子-定子机器。图IA至ID显示使用本发明的分散体抛光带负电荷的SiO2表面的操作中的一种可能机理，所述SiO2表面本身构成娃层表面。在图IA至ID中,氧化铺颗粒用带正电荷的大圆表示。二氧化硅颗粒用带负电荷的较小圆表示。与待抛光的表面分离的颗粒用带负电荷的椭圆表示。图IA描述了抛光操作开始前的情况。该图显示了由静电吸引形成的被二氧化硅颗粒包围的氧化铈颗粒的排列。图IB显示了在抛光条件下，从氧化铈颗粒中去除二氧化硅颗粒，并且用来自待抛光的表面的二氧化硅颗粒代替。图IC显示了连续的抛光操作。这里，起初包围氧化铈颗粒的胶体二氧化硅颗粒存在于所述分散体中，而分离的二氧化硅颗粒与氧化铈颗粒静电结合。图ID显示了被带负电荷的胶体二氧化硅颗粒包围的新到达的氧化铈颗粒与承载来自抛光表面的二氧化硅颗粒的氧化铈颗粒之间的相互作用。箭头显示抛光前后颗粒之间的静电排斥，以及抛光前后待抛光的表面与颗粒之间的静电排斥。基于起始分散体,所述起始分散体中氧化铺含量优选为0. 5重量％至15重量更优选为I重量％至10重量％。
基于起始分散体，所述起始分散体中胶体二氧化硅含量优选为O. 25重量％至15重量％，更优选为O. 5重量％至5重量％。本发明的分散体中氧化铈/ 二氧化硅重量比优选为I. I : I至100 : I。特别优选地,氧化铈/ 二氧化硅重量比为I. 25 I至5 I。 此外，优选地，在本发明的分散体中，除了氧化铈颗粒和胶体二氧化硅颗粒外，不存在其他颗粒。所用的氧化铺颗粒的粒度分布的d5(l不超过IOnm至lOOnm。优选在40nm至90nm的范围。氧化铺颗粒可以以分离的单个颗粒形式使用，或以聚集的一次颗粒(primaryparticle)的形式使用。优选使用聚集的或大部分聚集的氧化铈颗粒。已经发现，特别合适的氧化铈颗粒是那些在其表面上和接近表面的层中含有碳酸根基团的氧化铈颗粒，尤其是如DE-A-102005038136中公开的那些氧化铈颗粒。这些氧化
铺颗粒-BET 表面积为 25m2/g 至 150m2/g，一一次颗粒的平均直径为5nm至50nm,一接近表面的一次颗粒层的深度大约为5nm，一在接近表面的层中，碳酸根浓度从碳酸根浓度最高的表面开始向内部减少，一在表面上来源于碳酸根基团的碳含量为5至50面积百分比，并且在接近表面、深度大约为5nm的层中碳含量为O至30面积百分比，一以CeO2计并且基于粉末，氧化铈含量至少为99. 5重量％，并且一基于粉末,包括有机和无机碳的碳含量为O. 01重量％至3重量％。可以在氧化铈颗粒的表面和不超过大约5nm的深度处检测到碳酸根基团。所述碳酸根基团化学键合，并且可以例如排列在如结构a-c中。
权利要求
1.含水分散体，其包含氧化铈和二氧化硅，该分散体可通过以下过程获得首先在搅拌的同时混合氧化铈起始分散体和二氧化硅起始分散体，然后在ΙΟΟΟΟ Γ1至30000^的剪切速率下分散，其中 a)所述氧化铈起始分散体 一含有O. 5重量％至30重量％氧化铈颗粒作为固相， 一粒度分布的d5(l为IOnm至IOOnm, 一并且PH为I至7，且 b)所述二氧化硅起始分散体 一含有O. I重量％至30重量％胶体二氧化硅颗粒作为固相， 一粒度分布的d5(l为3nm至50nm,并且 一 pH 为 6 至 11. 5， c)条件是 一所述氧化铈颗粒的粒度分布的d5(l大于所述二氧化硅颗粒的粒度分布的d5(l， 一氧化铈/ 二氧化硅重量比大于1，并且 一所述氧化铈起始分散体的量使所述分散体的ZZ电位为负。
2.根据权利要求I所述的分散体，其特征在于所述剪切速率为12000^1至200008'
3.根据权利要求I或2所述的分散体，其特征在于基于所述起始分散体，氧化铈含量为0.5重量％至15重量％。
4.根据权利要求I至3之一所述的分散体，其特征在于基于所述起始分散体，胶体二氧化硅含量为O. 25重量％至15重量％。
5.根据权利要求I至4之一所述的分散体，其特征在于氧化铈与二氧化硅的重量比为1.I : I 至 100 : I。
6.根据权利要求I至5之一所述的分散体，其特征在于利用搅拌而分散后，用硝酸、盐酸、乙酸或甲酸使所述分散体的pH为5. 5至6. 5。
7.根据权利要求I至5之一所述的分散体，其特征在于分散后，将所述分散体的pH调节为5. 5至7。
8.根据权利要求I至5之一所述的分散体，其特征在于分散后，将所述分散体的pH调节为3至5。
9.制备根据权利要求I至8之一所述的分散体的方法，其首先在搅拌的同时混合氧化铈起始分散体和二氧化硅起始分散体，然后在lOOOOs—1至30000(1的剪切速率下分散，其中 a)所述氧化铈起始分散体 一含有0. 5重量％至30重量％氧化铈颗粒作为固相， 一粒度分布的d5(l为IOnm至IOOnm, 一并且pH为I至7，和 b)所述二氧化硅起始分散体 一含有0. I重量％至30重量％胶体二氧化硅颗粒作为固相， 一粒度分布的d5(l为3nm至50nm,并且 一 pH 为 6 至 11. 5， c)条件是一所述氧化铈颗粒的粒度分布的d5(l大于所述二氧化硅颗粒的粒度分布的d5(l， 一氧化铈/ 二氧化硅重量比大于1，并且 一所述氧化铈起始分散体的量使所述分散体的Z电位为负。
10.包含被胶体二氧化硅颗粒包覆或部分包覆的氧化铈颗粒的分散体，其中二氧化硅颗粒和氧化铈颗粒通过静电相互作用彼此结合，并且其中 一氧化铈颗粒的粒度分布的d5(l为IOnm至lOOnm，二氧化硅颗粒的粒度分布的d5(l为3nm至 50nm, —条件是 一氧化铈颗粒的粒度分布的d5(l大于二氧化硅颗粒的粒度分布的d5(l， 一氧化铈/ 二氧化硅重量比大于1，并且 一所述分散体的Z电位为负。
11.根据权利要求10所述的分散体，其特征在于 a)氧化铺颗粒的含量为O.5重量％至10重量 b)氧化铈与二氧化硅的重量比为I.25至5，并且 ()口!1为5.5至7。
12.利用包含根据权利要求11所述的分散体的抛光分散体抛光娃基底上二氧化娃层的方法。
13.根据权利要求10所述的分散体，其特征在于 a)氧化铺颗粒的含量为O.5重量％至10重量 b)氧化铈与二氧化硅的重量比为I.25至5，并且c)pH为 3 至 5。
14.利用包括根据权利要求13所述的分散体的抛光分散体抛光具有不同形貌的二氧化硅层的方法。
全文摘要
包含氧化铈和二氧化硅的含水分散体，该分散体可通过以下过程获得首先在搅拌的同时混合氧化铈起始分散体和二氧化硅起始分散体，然后在10000s-1至30000s-1剪切速率下分散，其中a)所述氧化铈起始分散体含有0.5重量％至30重量％氧化铈颗粒作为固相，粒度分布的d50为10nm至100nm，并且pH为1至7，且b)所述二氧化硅起始分散体含有0.1重量％至30重量％胶体二氧化硅颗粒作为固相，粒度分布的d50为3nm至50nm，并且pH为6至11.5，c)条件是所述氧化铈颗粒的粒度分布的d50大于所述二氧化硅颗粒的粒度分布的d50，氧化铈/二氧化硅重量比大于1，并且所述氧化铈起始分散体的量使所述分散体的Z电位为负。
文档编号H01L21/321GK102802875SQ201080028426
公开日2012年11月28日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年6月25日
发明者M·克勒尔, W·洛茨, S·黑贝雷尔, M·布兰茨, 李玉琢, B·德雷舍尔, D·弗朗茨 申请人:赢创德固赛有限公司, 巴斯夫欧洲公司