专利名称：反磁性材料在聚焦磁场线中的用途的制作方法
反磁性材料在聚焦磁场线中的用途本发明涉及反磁性材料在聚焦磁场线中的用途，还涉及由磁热材料构成的用于冷却器、热泵或发电机的成型体，其包含反磁性材料。为了产生强大的磁场，常常使用昂贵的磁性材料如NdFeB磁体。为了节省成本和材料，设计磁体以使得用最小量的磁性材料可以产生最大的磁场。通常使用铁磁性材料以放大磁场特殊区域中的磁场线。然而，该铁磁性材料仅可以在磁场不应作用于其它材料的地方实施使用，因为由于它们的铁磁性能，它们聚焦磁场线远离这些材料并朝向本身。本发明的目的是提供使定向磁场的磁场线聚焦在其中需要这样放大的区域上的材料或装置。根据本发明，该目的由反磁性材料在引入顺磁性材料的磁场中作为聚焦体在顺磁性材料中聚焦磁场线的用途实现。另外，根据本发明，该目的由一种由磁热材料构成的用于冷却器、热泵或发电机的成型体实现，其具有使热载体介质通过的通道和适于引入磁场中的形式，其中所述成型体至少部分在基本上平行于磁场线运行的表面处由反磁性材料包围。另外，根据本发明，该目的由一种由磁热材料构成的用于冷却器、热泵或发电机的成型体实现，其具有使热载体介质通过的通道和适于引入磁场中的形式，其中所述成型体具有在磁场线方向运行的反磁性材料的包合体。具有在非均勻磁场中从高场强度位点移动到低场强度位点性能的材料称为反磁体或反磁性材料。具有相反行为，特别是具有迁移到更强磁场中倾向的物质称为顺磁体。反磁性是由在磁场和移动带电粒子特别是电子之间的相互作用引起的。在数量方面，它比顺磁性小。另一方面，顺磁性是由电子的自旋角动量和轨道角动量引起的。反磁性物质是所有其原子或分子紧密占用电子壳的那些，在这种情况下，因为电子的各磁力矩相互消除，因此总磁力矩没有在外部出现。反磁性物质例如包括所有稀有气体和所有具有类似稀有气体的离子或原子的物质。这些例如包括大多数有机化合物。本发明优选使用的反磁性材料为塑料、木材、金属氧化物、陶瓷、皮革、纺织品或其混合物。塑料优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚缩醛、聚苯醚、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯及其混合物。已经通过磁体设计的常规方法，例如通过用铁磁性鞋体集中磁场而放大的磁场可以额外通过将反磁性材料用于不需要磁场的区域中或包围磁场区的区域中而放大。磁场线被反磁性材料排斥并偏转向材料附近的区域中。因此反磁性材料外部的磁场放大，并且因此需要磁场区域内的磁场放大。例如若材料A引入磁场以发挥物理效果，则有利的是将此材料A用反磁性材料B包围以将磁场线集中在材料A内。在本发明的一个实施方案中，还可行的是将反磁性材料引入磁场以甚至更强力地将磁场线集中于需要高场强的区域中。反磁性材料平行于磁场线的排列是特别有利的。根据本发明，反磁性材料因此与顺磁性材料结合使用，其结果是磁场线偏转或聚焦于顺磁性材料中，或聚焦其中。在这种情况下，顺磁性材料可以由基本上沿着或平行于磁场线的反磁性材料包围。当起点为垂直引入磁场中的立方形顺磁性材料时，该立方体例如可以在四个表面上由反磁性材料包围，而对于磁场线为垂直或基本垂直，面向磁极的表面则没有被反磁性材料覆盖。术语“基本上”沿着或平行于磁场线允许士 10°的角度偏差，优选士5°，尤其是士2°。在本发明的另一实施方案中，顺磁性材料可以包含基本上沿着磁场线的反磁性材料的包合体。这些包合体可以渗透平行于磁场线的顺磁性材料的棒状形式存在。这些棒状物可以具有圆形、三角形、多边形、椭圆形或其它横截面并优选以直线、平行线渗透顺磁性成型体中。棒状物可以在顺磁性材料中空间相隔均勻分布。在本发明的一个实施方案中，在磁场中引入顺磁性材料的空间由基本上沿着或平行于磁场线的反磁性材料包围。这使得基本上所有磁场线可以贯穿顺磁性材料。若将顺磁性、铁磁性或反铁磁性材料用于包围需要最高场强区或将其分成子区， 则可能带来相反的效果。顺磁性材料优选为磁热材料。该类材料原则上是已知的并例如描述于WO 2004/068512中。在呈现出磁热效果的材料中，通过外部磁场无规排列磁力矩的排列导致材料的加热。该热量可以通过传热从 MCE材料中转移至周围气氛中。然后当关闭或除去磁场时，磁力矩恢复无规设置，这导致材料冷却至环境温度以下。该效果可以开发用于冷却目的；还参见Nature，第415卷，2002年 1月10日，第150-152页中。通常传热介质如水用于从磁热材料除去热量。因此可以应用于热泵和发电机。磁冷却的典型材料为通常包含至少三种金属元素和额外任选非金属元素的多金属材料。术语“金属基材料”表示这些材料的主要比例由金属或金属元素形成。通常在整个材料中比例为至少50重量％，优选至少75重量％，尤其是至少80重量％。下面详细解释合适的金属基材料。磁热或金属基材料更优选选自(1)通式(I)的化合物(AyBy-i)2+δ CwDxEz (I)，其中A为Mn或Co，B 为 Fe、Cr 或 Ni，C、D和E中的至少两个彼此不同，含量不为零且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As 禾口 Sb，其中C、D和E中的至少一个为Ge、As或Si，δ 为-0.1 至 0.1，w、x、y、ζ 各自为 0-1，其中 w+x+z = 1 ；(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La基和Fe基化合物Le (FexAl1J I3Hy 或 La(Fe5xSih) I3Hy (II)，其中χ 为 0. 7-0. 95，y 为 0-3 ；La(FexAlyCoz) 13 或 La(FexSiyCoz) 13 (III)，其中χ 为 0. 7-0. 95，y 为 0. 05 至 l_x，ζ 为 0.005-0. 5;
LaMnxFe2^xGe (IV)，其中χ 为 1. 7-1. 95 ；和(3)MnTP类型的霍斯勒(Heusler)合金，其中T为过渡金属且P为电子计数/原子 e/a为7-8. 5的ρ-掺杂金属。根据本发明，特别合适的材料例如描述于WO 2004/068512, Rare Metals，第25 卷，2006，第 544-549 页，J. Appl. Phys. 99，08Q107 (2006)，Nature，第 415 卷，2002 年 1 月 10 日，第 150-152 页和 Physica B 327 (2003)，第 431-437 页中。在上述通式(I)的化合物中，C、D和E优选相同或不同且选自P、Ge、Si、Sn和( 的至少一种。通式(I)的金属基材料优选选自至少四元化合物，其除了 Mn、Fe、P和任选Sb外， 额外包含Ge或Si或As，或者Ge和Si或Ge和As或Si和As，或者Ge、Si和As。优选至少90重量％，更优选至少95重量％组分A为Mn。优选至少90重量％，更优选至少95重量％ B为狗。优选至少90重量％，更优选至少95重量％ C为P。优选至少 90重量％，更优选至少95重量％ D为Ge。优选至少90重量％，更优选至少95重量％ E为 Si。该材料优选具有通式Mrii^ (PwGexSiz)。χ优选为0. 3-0. 7，w为小于或等于l_x和ζ对应于l_x_w。材料优选具有结晶六方体 ^2Ρ结构。合适结构的实例为Mr^ePa45IpGea55U和 MnFeP0.5_0 7、(Si/Ge)0 5_0 30。合适的化合物也为MrvxFehPhyGey，其中χ为-0. 3至0. 5，y为0. 1-0. 6。同样合适的是通式Mn1JehPhGvzSbz的化合物，其中χ为-0. 3至0. 5，y为0. 1-0. 6和ζ小于y且小于0. 2。额外合适的是式Mr^FehPnGepSiz的化合物，其中χ为0. 3-0. 5，y为0. 1-0. 66， ζ小于或等于y且小于0.6。优选通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La基和狗基化合物为 La (Fe0.90Si0. ι。)ι” La (Fe0 89Si0 n) 13> La (Fe0^S80Si0.120) i3> La (Fe0.877Si0.⑵)13、LaFe11 8SiL2> La (Fe0 88Si0.12) 13H0 5、La (Fe0 88Si0.12) 13HL 0> LaFe11 7SiL 3HL LaFe11 S7Si1 43HL 3> La (Fe0 88Si0.12) H1 5、LaFe11 2Co0 7SiL1、LaFe115Al15C01^ LaFe115Al15C0 2^ LaFe115Al15C0 4^ LaFe115Al15Co0 5^ La (Fe0.94〇ο0.06) η. 83AI1.『La (Fe0.92Co0.08) η. 83AI1.17°合适的含锰化合物为MnFeGe、MnFe0.9Co0. ^e、MnFe0.8Co0.2Ge、MnFe0.7Co0.3Ge、 MnFe0 6Co0 4Ge、MnFe0 5Co0 5Ge、MnFe0 4Co0.6Ge、MnFe0 3Co0 7Ge、MnFe0 2Co0 8Ge、MnFe0 15Co0 85Ge、 MnFeaiCo0.9Ge、MnCoGe> Mn5Ge2 5Si0 5> Mn5Ge2Si、Mn5Ge15Si15^ Mn5GeSi2、Mn5Ge3、Mn5Ge2.9Sb0. ” Mn5Ge2 8Sb0 2、Mn5Ge2 7Sb0 3、LaMn1 9Fe01Ge> LaMn1 85Fe015Ge、LaMn1 8Fe0 2Ge、(Fe0 9Mn0》3C、 (Fe0 8Mn0 2) 3C> (Fe0 7Mn0 3) 3C> Mn3GaC> MnAs> (Mn, Fe)As> Mn1+5As0 8Sb0 2> MnAs0 75Sb0 25> Mn1. iAs0.75Sb0.25> Mn1 5_As0.75Sb0.25。根据本发明，合适的霍斯勒(Heusler)合金例如为！^2MnSia5Ge0.5、 Ni52.9Mn22.4Ga24.7、Ni50.9Mn24.7Ga24.4、Ni55.2Mn18.6Ga26 2、Ni51.6Mn24.7Ga23 8、Ni52.7Mn23.9Ga23.4、CoMnSb、 CoNbtl.2MnQ.8Sb、CoNbtl.4MnQ.6SB、CoNbtl.6MnQ.4Sb、Ni50Mn35Sn15, Ni50Mn37Sn13, MnFePtl.45As0.55、 MnFeP0 47As0 53> Mn1 !Fe0 9P0 47As0 53> MnFeP0 89-x Si xGe0 n, χ =0.22、χ =0.26、χ =0.30、 x=0. 33。平均晶体尺寸通常为10-400nm，更优选20_200nm，尤其是30_80nm。平均晶体尺寸可以通过X射线衍射测定。当晶体尺寸太小时，最大磁热效果降低。相反，当晶体尺寸太大时，体系滞后现象产生。常规材料通过使材料的起始元素或起始合金在球磨机中固相反应，随后在惰性气体气氛下压制、烧结和热处理并随后缓慢冷却至室温而生产。还可以经由熔融纺丝加工。这可以使元素分布更均勻，导致改进磁热效果。在其中所述的工艺中，起始元素首先在氩气气氛中感应熔融并且然后经喷嘴以熔化状态喷雾在铜质转筒上。然后在1000°c下烧结并缓慢冷却至室温。制备用于磁冷却或热泵或发电机的金属基材料例如包含如下步骤a)使化学元素和/或合金以对应于金属基材料的化学计量在固相和/或液相中反应，b)合适的话将步骤a)的反应产物转化成固体，c)烧结和/或热处理步骤a)或b)的固体，d)在至少lOOK/s的冷却速率下骤冷烧结和/或热处理的固体。骤冷可以通过合适的冷却方法例如通过用水或含水液体如冷却水或冰/水混合物冷却固体而实现。固体例如可以允许放入冰冷却水中。还可以用过冷气体如液氮骤冷固体。其它骤冷的方法为本领域技术人员已知。这里有利的是受控和快速冷却。在本发明方法的步骤(a)中，在后期金属基材料中存在的元素和/或合金以对应于金属基材料的化学计量在固相或液相中转化。优选通过将元素和/或合金在密闭容器中或在挤出机中合并加热，或通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)的反应。特别优选进行固相反应，尤其是在球磨机中进行。该反应原则上是已知的；参见由开头引用的文献。通常在后期金属基材料中存在的各元素的粉末或两种或更多种各元素合金的粉末以合适的重量比例以粉末形式混合。需要的话，混合物可以额外研磨以得到微晶粉末混合物。此粉末混合物优选在球磨机中加热，这导致进一步粉碎以及良好的混合，还导致在粉末混合物中的固相反应。或者各元素以所选化学计量作为粉末混合并然后熔融。在密闭容器中合并加热允许固定挥发性元素并控制化学计量。尤其是在使用磷的情况下，它在开放体系中容易蒸发。反应之后进行固体的烧结和/或热处理，为此可以提供一种或多种中间步骤。例如在步骤a)中得到的固体可以在烧结和/或热处理之前压制。这增加了材料的密度，以使得高密度磁热材料在后期应用中存在。这是特别有利的，因为磁场现有的体积可以减少，这可以节省相当大的相关成本。压制本身是已知的且可以在有或无压制助剂下进行。可以使用任何合适的用于压制的模具。借助压制，已经可以得到以所需三维结构的成型体。压制之后可以进行步骤c)的烧结和/或热处理，随后进行步骤d)的骤冷。或者可以将在球磨机中得到的固体送入熔融纺丝工艺中。熔融纺丝工艺本身是已知的且例如描述于Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页中，以及WO 2004/068512 中。在这些方法中，在步骤a)中得到的组合物熔融并喷雾在冷金属转筒上。此喷雾可以借助喷雾嘴上游的高压或喷雾嘴下游的减压而实现。通常使用铜质转鼓或转筒，需要的话这可以额外冷却。铜鼓优选以10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速度旋转。在铜鼓上，液体组合物优选以102-107K/s的速率，更优选以至少104K/s的速率，尤其是以0. 5至2 X IO6K/ s的速率冷却。熔融纺丝，如同步骤a)中的反应，也可以在减压下或在惰性气体气氛下进行。熔融纺丝实现了高加工率，因为随后的烧结和热处理可以缩短。具体在工业规模上，金属基材料的生产因此成为明显更经济上可行的。喷雾干燥还导致高加工率。特别优选进行熔融纺丝。在步骤b)中，或者可以进行喷雾冷却，其中步骤a)组合物的熔体喷入喷雾塔中。 喷雾塔例如可以额外冷却。在喷雾塔中，通常实现103-105K/s，尤其是约104K/s的冷却速率。固体的烧结和/或热处理优选首先在800-1400 V的温度下烧结且然后在 500-750°C的温度下热处理在步骤c)中进行。这些数值尤其适用于成型体，而更低的烧结和热处理温度可以用于粉末。例如烧结然后可以在500-800°C的温度下进行。对于成型体 /固体，烧结更优选在1000-1300°C，尤其是1100-1300°C的温度下进行。热处理然后可以在例如600-700°C下进行。烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，尤其是5_15小时。热处理优选进行 10-100小时，更优选10-60小时，尤其是30-50小时。准确的时间可以根据材料的实际需要调整。在使用熔融纺丝方法的情况下，通常可以省去烧结，且热处理可以显著缩短至例如5分钟-5小时，优选10分钟-1小时。与其它烧结10小时和热处理50小时的常规值相比，这导致主要的时间优点。烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，以使得材料进一步压实。本发明金属基材料优选用于上述磁冷却。除了磁体，优选永磁体外，对应的制冷机具有上述金属基材料。还任选冷却计算机芯片和太阳能发电机。其它应用领域为热泵和空调体系，以及发电机。当磁热材料引入磁场中时，需要将磁场集中在磁热材料存在的区域上。因此根据本发明，磁热材料可以由反磁性材料包围(与磁场线呈直角的末端除外)。例如还可以将反磁性材料棒引入对应的磁热成型体的纵向孔中，以使得棒状物平行于磁场线运行。这允许磁热材料中的磁场线密度增加。
权利要求
1.反磁性材料在引入顺磁性材料的磁场中作为聚焦体在顺磁性材料中聚焦磁场线的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述顺磁性材料由基本上平行于磁场线的反磁性材料包围。
3.根据权利要求1的用途，其中所述顺磁性材料包含基本上沿着磁场线的反磁性材料的包合体。
4.根据权利要求1的用途，其中在磁场中引入顺磁性材料的空间由基本上平行于磁场线的反磁性材料包围。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述顺磁性材料为磁热材料。
6.根据权利要求5的用途，其中所述磁热材料选自(1)通式⑴的化合物 (AyBrl)2+ δ CwDxEz (I)， 其中A为Mn或Co， B 为 Fe、Cr 或 Ni，C、D和E中的至少两个彼此不同，含量不为零且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和 Sb，其中C、D和E中的至少一个为Ge、As或Si， δ 为-0. 1 至 0. 1，w、x、y、ζ 各自为 0-1，其中 w+x+z = 1 ；(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La基和Fe基化合物 Le (FexAlLx)13Hy 或 La(FexSi1-X)13Hy (II)，其中 χ 为 0. 7-0. 95， y 为 0-3 ；La(FexAlyCoz) 13 或 La(FexSiyCoz) 13 (III)， 其中 χ 为 0. 7-0. 95， y 为 0. 05 至 Ι-χ, ζ 为 0. 005-0. 5 ； LaMnxFe2^xGe (IV)， 其中χ为1. 7-1. 95 ；和(3)MnTP类型的霍斯勒合金，其中T为过渡金属且P为电子计数/原子e/a为7-8.5的 P-掺杂金属。
7.根据权利要求6的用途，其中所述磁热材料选自通式(I)的至少四元化合物，其除 7 Mn,Fe,P和任选Sb外，额外包含Ge或Si或As，或者Ge和As或Si和As，或者Ge,Si和 As。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中所述反磁性材料选自塑料、木材、金属氧化物、陶瓷、皮革、纺织品或其混合物。
9 一种由磁热材料构成的用于冷却器、热泵或发电机的成型体，其具有使热载体介质通过的通道和适于引入磁场中的形式，其中所述成型体至少部分在基本上平行于磁场线运行的表面处由反磁性材料包围。
10.一种由磁热材料构成的用于冷却器、热泵或发电机的成型体，其具有使热载体介质通过的通道和适于引入磁场中的形式，其中所述成型体具有在磁场线方向运行的反磁性材料的包合体。
全文摘要
本发明涉及反磁性材料在引入顺磁性材料的磁场中作为聚焦体在顺磁性材料中聚焦磁场线的用途。
文档编号H01F1/01GK102473497SQ201080032758
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月22日 优先权日2009年7月23日
发明者F·泽勒, G·德根 申请人:巴斯夫欧洲公司