在含水溶剂的存在下通过挤出来制备正极材料的方法、由所述方法获得的正极及其用途的制作方法

专利名称：在含水溶剂的存在下通过挤出来制备正极材料的方法、由所述方法获得的正极及其用途的制作方法
在含水溶剂的存在下通过挤出来制备正极材料的方法、由所述方法获得的正极及其用途本发明涉及制备用作正极的基于铁磷酸盐、特别是基于LiFePO4的复合材料的方法，该方法是通过在水或水与至少一种水混溶性溶剂的混合物存在下进行挤出，本发明还涉及通过实施该方法获得的正极，及其应用。本发明涉及制造锂金属聚合物(LMP)电池的领域。此类电池采用卷η圈的薄膜组 (具有以下结构的卷电解质/阴极/集电体/阴极/电解质/锂)的形式，或者η个薄膜的多层(切割和叠加的，或者上述结构的η多层)的形式。此单一堆叠/复合结构的厚度为约100微米。它包括4块功能片i)负极(阳极)，通常由锂-金属或锂-合金箔组成； )电解质，由聚合物(通常是聚环氧乙烷(POE))和锂盐构成；iii)正极(阴极)，由在碳和聚合物上的基于金属氧化物(例如V205、LiV3O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4和LiNia5MnciJ2 等)或基于LiMPO4类的磷酸盐的活性电极材料构成，其中M表示选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti 的金属阳离子，或者这些阳离子的组合，例如LiFePO4 ；最后iv)集电体通常由金属箔组成， 并且能够产生电连接。制备用于锂电池的阴极薄膜的方法通常包括将通常是粉状形式、含有导电性材料如碳或石墨颗粒或者此二者的混合物的活性电极材料与聚合物粘结剂在有机溶剂中混合，形成均勻的糊状物。然后将此糊状物涂布于集电体以形成薄膜，再后通过加热蒸发有机溶剂。通过这些方法获得的电极膜通常是多孔的，并且不包含电解质。然后将此阴极薄膜与电池的其它元件连接，而后用包含锂盐的离子传导性液态电解质使组件饱和。再使形成阴极的多孔膜充满该电解质，从而能够在阴极和阳极间实现离子交换。制备用于固态锂(LMP)电池的正极材料的薄膜的其它方法利用包含由溶剂化的聚合物和锂盐组成的电解质的混合物。该混合物包含颗粒形式的活性电极材料、导电材料、溶剂化的聚合物和锂盐，这些组分在有机溶剂中混合形成均勻的电极糊状物。然后将此糊状物涂布于集电体以形成膜或薄膜，其后通过加热蒸发有机溶剂而形成电极。由于在蒸发溶剂之前先将电解质导入电极材料中，并且该电解质填充活性电极材料颗粒之间的孔隙，所以由此获得的正极具有低孔隙率。然后将此正极膜与固体离子传导性分隔体 (separator)(聚合物电解质)和负的反电极(negative counter electrode)相连，以便形成固体锂电池。在两种情况下，有机溶剂被用来降低制造阴极所用的混合物的粘度，并且使待涂布于集电体的电极糊状物能够为薄膜形式。其后必须除去有机溶剂，最常见是利用加热后蒸发，而后再与电池的各元件相连。当以工业规模或通过连续方法制造此类电极时，必须回收蒸发的有机溶剂，以免污染环境。回收有机溶剂的工序需要特定的设施以防止溶剂蒸气逸出进入环境中，还需要在使用这些溶剂时适合大量储存和处理它们的设施。已设想用诸如水之类的非污染性溶剂替代这些方法中所用的有机溶剂，特别是在国际申请W02004/045007中。根据此方法，用包含活性正极材料和由混有增稠剂的水溶性合成橡胶组成的粘结剂的水溶液涂布支撑体(support)。而后需要至少12-M小时干燥支撑体上的沉积膜，由此使水含量降至小于2000ppm、优选小于50ppm的值。不可将锂盐加入此溶液，由于这些锂盐的吸湿性，它们会保留该膜中所含的水，并且使在将该水溶液涂布于支撑体上后通过干燥步骤除去所述水时需要的时间进一步增大。因此，在此情况下所得的膜是多孔的，由此使它在后续与电池的其它元件组装时能够被锂盐浸透，并实现阴极和阳极之间的离子交换。因此，国际申请W02004/045007中的方法不可用来制造基于锂的电池， 因其需要在与电池的其它元件相连之前将锂盐引入正极材料中。还可通过干法(无溶剂)挤出制备正极。在此情况下，将电极材料组合物的各种组分加入单螺杆或双螺杆挤出机中，然后通过扁平模头挤出在支撑体上。但是，电极材料各组分的混合物具有高粘度，由此通常需要限制可加入的活性电极材料的含量。因此，在 LiFePO4用作活性正极材料的情况下，可加入最终电极材料中的最大百分数为电极总干重量的约65 %，更普遍地小于60 %。就此而言，由于所用的聚合物(聚醚)本身对热敏感并且可降解的性质，在挤出过程中，通常不能通过升高温度来降低体系的粘度。此外，所得的初级品通常厚度为数百微米，所以必须被辊轧或压延以获得厚度为数十微米的电极膜，取决于目标应用，通常厚度< 65μπι。由于与粘度相关的压制和剪切应力太大，且常常造成集电体破裂(铝集电体厚度< 30 μ m)，故而此辊轧或压延步骤通常不可直接在集电体上进行。 因此，需要在第一步骤中制备电极材料，然后继续实施称为复合步骤(将阴极热压粘结至集电体)的额外步骤，在该步骤中使材料与集电体相连。在此“分步式”复合的情况下，通常更难以获得电极材料与集电体之间界面的最佳质量，而在对挤出在集电体上的电极材料直接进行辊轧或压延的情况下，除了它们的厚度定型功能之外，辊轧或压延应力加强电极膜对集电体表面的粘附，由此产生质量更好的界面，提高在电池内电子交换的均一性和质量。因此，需要制备基于铁磷酸盐、特别是基于LiFePO4的正极材料的方法，其可使-获得活性材料含量高，通常大于60%，优选大于70%的阴极，同时使它们的孔隙率最小；-将阴极材料直接沉积在集电体上，不需要复合步骤；-获得厚度小于100μ m，优选小于65 μ m的阴极膜；-获得优质的膜(如上所述的均勻、低孔隙率的膜，在整个宽度上具有均勻的厚度分布，且没有边缘薄化，并且提供良好的电化学性能)；和-在期望如此时，可在电极与电池的其它元件相连之前将锂盐加入电极组分的混合物中。因此，本发明的一个主题是制备正极的方法，其由包含以下组分的复合材料组成-至少一种选自基于铁-磷酸盐的材料的活性正极材料；-至少一种在锂盐存在下传导离子的水溶性聚合物；和-任选存在的至少一种提供导电性的材料，所述方法包括通过挤出来混合该复合材料的组分以获得挤出的复合材料的至少一个步骤，通过模头形成所述挤出的复合材料的至少一个步骤，将所述挤出的复合材料在集电体上辊轧或压延成正极膜形式的至少一个步骤，以及干燥涂布于所述集电体上的正极膜的至少一个步骤，所述方法的特征在于，所述挤出步骤是在由软化水或蒸馏水组成的含水溶剂或者软化水或蒸馏水和至少一种水混溶性溶剂的混合物的存在下，借助于共捏合块、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机(螺杆数>幻在20-95°C的温度下进行，其中所述水混溶性溶剂占含水溶剂总重量的至多30重量％，含水溶剂占形成所述复合材料的组分总重量的约3-25重量％。本发明的方法具有以下优点-所述含水溶剂用作添加剂，其通过起到无需升高温度降低混合物粘度的增塑剂作用使得更易于挤出，由此允许与使用热敏性聚合物相匹配的低挤出温度(挤出温度 20-95 0C )；-螺杆轮廓、温度分布和进料结构的模块化使得可利用各种配方，并且选择/改进所述阴极的性质；-粘度和挤出温度的降低限制常规地在干法挤出中为了熔化材料并且涂布进料而施加的机械和热应力；因此完全不必向所述正极复合材料添加抗氧剂；和-可获得活性材料含量高，通常大于60%，优选大于70%的阴极，同时限制它们的孔隙率，并且获得厚度小于100 μ m,优选小于65 μ m的阴极膜。与通过干法挤出制备电极材料的方法相比，本发明的方法具有以下优点-由干法挤出产生的应力通常会导致聚合物降解，还可产生最后可能干扰电化学的污染物；-在挤出设施中，所述混合步骤与挤出在所述集电体上的复合材料的辊轧或压延步骤在线实施；-直接对挤出在所述集电体上的材料进行辊轧或压延可确保内聚和高质量的界面。本发明的方法能够在例如由厚度约15微米的铝基材组成的集电体上辊轧或压延厚度 < 65 μ m的阴极膜。通过调节粘度，可以在厚度< 12 μ m的铝基材上辊轧或压延阴极膜；和-形成挤出复合材料的组分的混合物的低粘度使在挤出机出口处的模头干净，然后更易于在线辊轧或压延，并且能够直接获得具有稳定宽度的阴极膜。因此，本发明的方法可制造宽度大于700mm的阴极，并且不需要修剪来获得恒定宽度的膜。因此，本发明的湿法工序消耗较少的能量，对设施的损耗较小，并且就聚合物和电化学而言的“破坏性”较小。所述挤出步骤优选地在35-80°C的温度下进行。根据本发明的一个优选的实施方案，借助于双螺杆挤出机实施所述挤出步骤。根据本发明的方法可使用的双螺杆挤出机优选为同向旋转双螺杆挤出机。在此情况下，可用于所述方法中的双螺杆挤出机优选包含由约10个段连续组成的可拆卸组合式的机筒，各段可独立控制至具体选定的温度，并且在所述段中两个平行的螺杆旋转，由可变速的齿轮电动机驱动螺杆，一个或多个可变速进料的供料装置(重量或体积进料器)，旨在向挤出机供给构成所述电极复合材料组合物的组分，供给液体含水溶剂的系统(用于将所述含水溶剂供入挤出机中的重力装置或液体注射泵)，和任选存在的一个或多个用于将所述组分供至双螺杆室的侧向进料器。该双螺杆挤出机还配置有各种料斗 (用于上述进料器和供料装置)，配有一个或多个用于一个或多个注液喷嘴的任选连接的特定的机筒组件，并且任选地配有一个或多个旨在接收侧向进料器的一个或多个连接的机筒组件。根据所选的配置，可将这些不同的组件式装置沿着双螺杆布置。由于可为待挤出混合物的组合物的每种组分指定进料器，可根据所选的进料器类型使用颗粒或粉状物。
该双螺杆挤出机通过将施加于所述组分的剪切应力与分散性和分布性混合相结合，可确保混合各种组分，获得均勻的糊状物。最终混合物的质量基本上取决于构成螺杆剖面的元件，特别是捏合块、填充水平及相关的剪切速率。同时，通过添加水降低所得的粘度， 可限制当聚合物基体经过各个捏合块叶片时对它们的机械应力和热应力，由此防止可能使所述的一种或多种热敏性水溶性聚合物降解的自加热。通过双螺杆元件以及通过它们的性质、数量、状态和沿着螺杆的排布，可调节剪切应力和分散性/分布性混合。主要是所选捏合块的类型(单叶片、双叶片、三叶片等)、叶片宽度(剪切力所作用的叶片顶端)、2个连续捏合元件的叶片的轴之间的角度(可根据期望的分散/分布效果调整)，以及这些捏合块沿螺杆的分布，其可用来调整对于给定的进料结构的混合物的质量。根据配方、所述聚合物的性质、填料的类型和结构，以及期望的最终性质，还可利用诸如反转(reverse)步骤或圆齿形叶片之类的特殊元件来优化混合物。本发明可适用于小的实验室型双螺杆挤出机(例如直径18mm的挤出机)和直径可大于200mm的工业级挤出机。这些挤出机的长度(L)与直径(D)的比值(L/D)通常为 25-55，并且包含约10个区(通常7-13个区)。在任选可用于所述含水溶剂中的水混溶性溶剂中，可提及二醇和低级醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。在此类溶剂中，优选乙醇。当存在时，所述水混溶性溶剂优选占所述含水溶剂总重量的小于15重量％。根据本发明的另一个优选的实施方案，在挤出步骤中所用的含水溶剂的量占构成所述复合材料的组分的总重量的约8-15重量％。如果期望调整混合参数，可在数个点或数个分开的区中将含水溶剂加入挤出机中。可对仍然相对粘稠的糊状物实施第一混合子步骤，由此强化分散性和分布性混合；然后可进行其它连续的进料子步骤，由此使粘度逐渐降低，以继续温和地混合所述混合物。通常可根据所述方法、配方和期望的性质，通过改变加入双螺杆中的含水溶剂的百分数的量值， 调整所述阴极糊状物的粘度。对于在70°C的温度下测试的典型混合物，对于约δΟΟ Γ1的剪切速率，粘度为约500-1000Pa. s，对于约lOOOs4的剪切速率，粘度为100_500Pa. s，对于剪切速率> 2000^(表明触变行为，也即粘度随着剪切速率降低)，通常小于250Pa. s。这些粘度
测定可利用由Rosand销售的RH 2200 双筒式毛细管流变仪进行，允许引入Bagley和
Rabinowitch 校正。还可在挤出机的一个或多个适合的区中通过重力以限定的量加入所述水溶液。根据本发明的另一个优选的实施方案，为了确保模头清洁并且获得均勻的初级品，将增加和稳定压力的装置置于挤出机出口处的模头之前。作为此类装置，可提及例如单螺杆再加工挤出机和挤出齿轮泵(熔体泵)。根据本发明的另一个实施方案，所用的单螺杆再加工挤出机具有20-95°C的特征温度分布。根据本领域技术人员的常识，依据进料速度和单螺杆的尺寸来设定转速。接着，将通常是圆柱形或扁平的模头置于用来增大和稳定压力的装置的下游、在挤出线的末端，将挤出物供至辊轧或压延装置的输入端。根据本发明，优选使用扁平模头， 其形状与最终产品(正极)的几何形状相似，并且可促进产生稳定的宽度。然后，将离开模头的挤出物在集电体上辊轧或压延。为了解决阴极可能与辊粘合的问题，可使用以辊轧或压延速度运行的保护膜(例如具有不粘性的聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜或塑料膜)。然后除去此膜，再进行干燥操作。由于在辊轧或压延步骤中该膜未受到很大程度的机械应力和热应力，故它可回收利用多次。备选的解决方案是利用在与挤出物接触的辊上运行的不粘带。还可利用由不粘性材料制成的辊，或者利用与最终产品的期望的饰面相匹配的不粘性涂层。在本发明的另一优选的实施方案中，模头位于辊轧系统邻近。将厚度数百微米的挤出物或初级品辊轧或压延至所需的厚度，以在复合材料干燥时获得目标厚度。可调整辊轧或压延装置的温度、间隙和压力。根据本发明的另一个优选的实施方案，所述辊轧或压延步骤在由反向旋转的两个辊组成的辊轧或压延装置中进行。可将每个辊的温度单独地控制在15-95°C。线速度取决于输入材料的进料速度和目标产品的宽度和厚度。优化模头与辊轧或压延装置之间的距离，使得可控制挤出物在辊之间的导入，并稳定最终的宽度。在本发明的另一个优选的实施方案中，特别是为了防止基于铁-磷酸盐的活性材料的降解，使水在所述复合材料中的停留时间最短。当未经干燥的挤出的复合材料与集电体接触时，为了防止在水存在下对某些集电体取决于它们的涂层的可能发生的某些腐蚀效应，也需要使水的停留时间最短。因此，为了保持产品的完整性并优化其质量，而且为了满足工业生产量的需求，所述干燥步骤优选地在线进行。根据本发明的方法，将构成所述复合材料的各种组分直接加入挤出机中(不需要制备特别的制备物或者预先准备混合物)。然后，可将所述电极复合材料组合物的构成组分以容纳在单重量或体积进料器中的混合物的形式，或者在彼此串联布置的不同重量或体积进料器中以单独或成组分配的形式加入挤出机中。作为重力进料的备选方案，还可将一个或多个这些进料器与固定于挤出机的一个或多个侧向进料器相连，使一种或多种期望的原料供至挤出机。此类安排布置广泛地用于挤出中，以确保均勻地供给可能难以通过重力进料的物质。根据本发明的另一个优选的实施方案，将活性正极材料、水溶性聚合物和提供导电性的材料各自容纳在不同的进料器中，且相继和/或同时地进料到挤出机的各个选定的区中，在用于引入含水溶剂的区的下游或上游。可将所述含水溶剂通过重力以限定的量引入挤出机的一个或多个适合的区中。优选地借助于液体注射泵将所述含水溶剂直接注入挤出机中。根据本发明的另一个优选的实施方案，以2_200kg所述电极材料组合物的组分的混合物(固体含量)/小时的进料速度实施挤出。因此，作为示例，对于IOOkg固体组分/h 的进料速度，并向其加入约12重量％的含水溶剂，那么总进料速度(固体组分+含水的溶剂)为约 113. 6kg/h0所述活性电极材料优选为未经涂布的颗粒或包含含碳涂层的颗粒形式的 LiFePO40在后一情况下，由于在1^让冲04颗粒的表面上存在碳，所以不需要将提供导电性的材料加入所述复合材料的组合物的组分混合物中，或者仅需要较小的量。所述活性电极材料优选占固态复合材料的组合物的组分总重量的约60-85重量％，更优选约70-80重量％。可用于本发明的水溶性聚合物优选为粉末、颗粒或水分散体的形式。其优选地选自聚醚，例如，聚环氧乙烷(POE)、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物、二元共聚物和三元聚合物。聚合物优选占固态复合材料组合物的组分总重量的约10-30重量％，更优选约 15-25 重量 ％。提供导电性的材料可以是碳，优选地选自碳黑(例如，乙炔黑)或高比表面积的碳黑(例如，由AkzoNobel以Ketjenblack EC-600jD名销售的产品)、碳纳米管、石墨或这些材料的混合物。它可以是碳黑或石墨的水分散体，例如，由Acheson以Electro(kg EB-0l2 为商品名销售的产品。根据本发明，当使用低比表面积的碳(作为指标，比表面积低于200m2/g)时，该提供导电性的材料优选地占约0-10重量％，或者，当使用高比表面积的碳(作为指标，比表面积高于1000m2/g)时，该提供导电性的材料占约0-2. 5重量％，所述百分数以相对于固态复合材料组合物的组分的总重量进行表述。根据已任选掺入LWePO4颗粒中的碳的量调整碳的百分数。充分被碳包覆的LWePO4颗粒的使用可消除添加含碳的填料的需要。相比之下， 使用裸露的LiFePO4颗粒通常意味着必须添加导电性材料。为了起到电化学功能，正极复合材料必须包含至少一种提供离子传导性的材料。 该材料可以是锂盐，其特别选自 LiAlCl4、Li2Al2Cl60、LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、 LiSbF6, LiSbCl6、Li2TiCl6、Li2SeCl6, Li2B1(lCl1(l、Li2B12Cl12、LiBOB、LiBETI、LiFSI 和 LiTFSI。锂盐的最终含量优选地占干燥膜之后所述电极复合材料总重量的约3-10重量％，更优选约4-8重量％。根据本发明的第一变例，在挤出步骤中将锂盐添加至所述电极复合材料组合物的组分中。在此情况下，它是不可水解的水溶性盐(在水中稳定的平衡离子)，例如，LiTFSI、 LiClO4或 LiBETI。根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案，在挤出步骤中使用的含水溶剂此时在溶液中包含所述锂盐。使用含有锂盐的含水溶剂的优点在于，限制与处理粉状盐相关的缺点(污染，及在含水的氛围中形成粘附性/可潮解产品的风险)。根据本发明的第二变例，在干燥膜的步骤之后，通过在已使电解质与所述电极膜的表面接触后从电解质扩散，在后地将锂盐混入电极复合材料中。根据本发明，通过作用于从模头的出口挤出的复合材料，直接在集电体的两面的至少之一上进行所述辊轧或压延步骤。辊轧或压延步骤优选地在20-95°C、更优选30-70°C 的温度下进行。涂布于所述集电体上的复合材料膜的厚度优选为约100 μ m或更小，更优选约 65 μ m或更小。所述正极的集电体通常由铝箔组成，其厚度为4 μ m-30 μ m,优选5-15 μ m,并且其在与电极复合材料接触的各面上具有抗腐蚀保护层，从而防止在接触时与其组分，特别是与锂盐发生任何化学反应，无论后者是被引入挤出机的双螺杆中的组分之一，或者是而后在组装电池各元件时添加的。该抗腐蚀保护层例如可由就阴极的组分而言化学惰性的导电性清漆组成，或者由就阴极的组分而言化学惰性的涂层组成，例如金层或氮化钛层。涂布于所述集电体的膜的干燥步骤优选地在线进行。其目的是除去膜中存在的挤出步骤中所用的水。在所述干燥步骤中，可采用本领域中常规使用的并且本领域技术人员公知的各种干燥膜的技术，任选地组合使用。在此类技术中，可特别提及传导加热、对流加热和辐射加热。 根据本发明的方法的一个优选的实施方案，在引入水平漂浮(自支撑)技术的干燥烘箱中，即，在配置有彼此串联布置以确保箔支撑的上和下气刀的干燥烘箱(也称为干燥隧道)中，通过对流加热对涂布于所述集电体(箔)上的膜进行干燥。
在此情况下，引入烘箱中的支撑复合材料膜的集电体是自支撑的，即，通过交替定向于该膜的下表面和上表面的气刀，使它在烘箱中保持在特定的高度。这些气刀通过交替布置在膜任一侧的鼓风喷嘴来发射，由此确保支撑该膜，并且与喷嘴和/或烘箱的其它机械部件没有任何力学接触。所述烘箱通常由各个单独控温的区组成，使它可赋予干燥空气以一定的温度分布，并且通过调整在喷嘴处的吹气压力/流速来控制空气速度。使所述膜以针对特定的进料速度和特定的阴极配方而确定的辊轧或压延速度经过该烘箱。通过强制对流加热从所述膜除去水。还可将除湿系统引入烘箱中，从而对进入该干燥烘箱的空气进行干燥，以优化空气的吸水能力。作为示例，特别是可利用包含多个各数米长的分隔的干燥区的干燥隧道，在其中加热空气。通常，在各个所述区中，空气的温度可以为60°C -200 并且从喷嘴吹出空气的速度为约25-50m/s。在各温度区中，为了除去所述膜中所含的最大量的含水溶剂分子，且不使它变形和不产生孔隙，可特别地固定空气流速。这些区的每一个都除去递增的大量的含水溶剂，直至获得基本上干燥的膜，即，含有小于lOOOppm、更优选小于600ppm水的膜。当然，根据干燥隧道的几何形状及其有效长度和完好干燥所述膜所需的温度水平，所述干燥隧道当然可以包含更多或更少的干燥区。本发明的另一主题是按照上述方法获得的正极。其特征在于，其采用复合材料膜的形式，其中活性电极材料是基于铁磷酸盐的材料，优选基于Lii^ePO4的材料，其中-所述活性电极材料的含量为固态电极总重量的大于60重量％，优选大于70重
量％ ；-其厚度小于100μ m,优选小于65 μ m ；-其孔隙率小于3%，优选小于1% ；和-其水含量小于lOOOppm，优选小于600ppm。本发明的电极可以具有多种宽度，典型地为从最小宽度，即约1厘米至多至大于 700mm的合理值。具体地，实施本发明的方法可获得大宽度，其比利用现有技术已知的方法通常可获得的宽度更大，并且没有观察到正极的固有性质的不利变化。本发明的另一主题是如上定义的正极用于制备锂电池，特别是制备LMP电池的用途。最后，本发明的另一主题是包含至少一个正极、一个负极、电解质和集电体的锂电池，其特征在于，所述正极是如上所限定的电极。本发明通过以下示例性实施方案来说明，但不受其限制。
实施例实施例1 按照本发明的方法制备正极在此实施例中，利用同向旋转的双螺杆挤出机，以10kg/h的进料速度，按照本发明的方法制备正极，该双螺杆挤出机配有多个重力进料器，其中之一与侧向进料器相连，还装有液体注射泵、与扁平模头相连的再加工单螺杆挤出机、用于将电极辊轧在集电体上的装置，以及干燥隧道。所用的布置见附

图1所示，其中双螺杆挤出机(1)长1. 1米，包括10个区，且直径为25mm，通过重力进料器Oa、2b、2c)向该双螺杆挤出机加入固体组分，通过液体注射泵 (3)加入含水溶剂(软化水+LiTFSI)，挤出机(1)与直径30mm的再加工单螺杆挤出机相连，该单螺杆挤出机本身配有扁平模头(5)，其开口通向辊轧段(6)，并且以强制对流干燥烘箱(7)为末端。通过将颗粒形式的由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku(DKS)以HQSEB商品名销售的环氧乙烷/环氧丁烷共聚物加入进料器Oa)中，将由AkzoNobel WKetjen Black EC-600JD 商品名销售的高比表面积的碳颗粒加入进料器Ob)中，并将LiFePO4颗粒加入与侧向进料器相连的进料器Oc)中，制备正极。调整重力进料器的进料速度，从而使得在挤出机中混合后并在干燥之前所得的挤出复合材料包含16. 4重量％的聚合物、1. 3重量％的碳颗粒和 65. 1重量％的LiFePO415将进料器(2a), (2b)和(2c)的内容物相继地加入双螺杆(la和 lb)中。再利用液体注射泵C3)将足量的包含30重量％ LiTFSI的软化水加入双螺杆(Ic) 中，在所有的组分已在挤出机(1)的双螺杆中混合后，所得挤出的复合材料包含10重量％ 水。将总的干进料速度调至10kg/h，即，在考虑注入水的重量时的进料速度为约11. Ikg/ h。挤出在80°C的温度下进行，同时双螺杆以约220rpm旋转。然后，通过再加工单螺杆
以25rpm的速度并在80°C的温度下再加工前面由挤出获得的复合材料，在将其输送至在辊轧的最后步骤(6)之前的扁平模头(5)，其中在辊轧中将挤出的混合物以4. 5m/min的辊轧速度辊轧在由厚度15 μ m的铝箔组成集电体上，铝箔在每一面上都涂布有厚度为2 μ m 的导电性保护清漆，该清漆由30重量％的乙炔黑和70重量％的聚偏二氟乙烯/六氟丙烯 (PVDF-HFP)制成。然后，通过使涂布于集电体上的挤出材料膜经过有效长度为6米的强制对流干燥烘箱(7)，并且使干燥空气(露点_30°C)在130°C的温度下以约120m3/h的流速逆流，对其进行在线干燥以除去水。由此获得直接沉积在集电体上的正极，所述电极是薄的复合材料膜的形式，其厚度为62 士 2 μ m，孔隙率小于1.5%，宽度为250 士 1mm，并且水含量小于600ppm。扫描电子显微镜(SEM)照片示于附图2中(1000X放大率)。此显微照片表明，该电极膜具有高质量的边缘和均一的厚度。此外，为了检查制备电极时所用的聚合物没有降解，在挤出之前对HQSEB聚合物进行溶液中粘度的测定。操作方法的步骤包括将聚合物在锂盐存在下以1重量％溶于水中(在水浴中在 40°C下进行 18h 温和搅拌)，用“Durieux ash-free rapid-filtration" 滤纸过滤，在Sehott 粘度计中测定运动粘度，该粘度计由WDbelohde毛细管组成(Ic系列， 校正的K 0.03)，将其置于30°C的恒温浴(Sdl0tt CT32型)中，在底座上配有与计时器 (Schott Gerate _型AVS 310)相连的光学传感器，由此可精确测定特定精确体积的溶液经过具有已知特定直径的毛细管的下降时间。利用Poiseuille定律由混合时间求出粘度。 测得挤出之前的粘度为7士0. lmm2/S。在进行溶解阴极(在40°C下在水浴中进行1 温和搅拌)以最后获得1重量％的聚合物溶液的第一步骤、通过离心(在350rpm下20分钟) 分离填料(活性材料和含碳负荷)的第二步骤、和过滤步骤(用Durieux 滤纸)之后，将溶液加入WDbelohde管中，对来自被挤出的阴极膜的聚合物样品进行相同的分析。
测得挤出后的粘度为6. 8士0. lmm2/s,由此证明，本发明的挤出方法不会使用来制备电极的混合物的聚合物组分降解。实施例2 桉照本发明的方法制备lH极在此实施例中，利用同向旋转的双螺杆挤出机，以100kg/h的进料速度，按照本发明的方法制备正极，该双螺杆挤出机配有多个重力进料器，其中之一与侧向进料器相连，还配有液体注射泵、与扁平模头相连的再加工单螺杆挤出机、用于将电极辊轧在集电体上的装置，以及干燥隧道。所用的装置与实施例1的相似。通过将颗粒形式的由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku (DKS)以HQSEB商品名销售的环氧乙烷/环氧丁烷共聚物加入进料器Oa)中，将由AkzoNobel WKetjen Black EC-600JD商品名销售的高比表面积的碳颗粒加入进料器Ob)中，并且将LiFePO4颗粒加入与侧向进料器相连的进料器Oc)中，制备正极。调整重力进料器的进料速度，从而使得在挤出机中混合后并在干燥之前所得的挤出复合材料包含16. 4重量％的聚合物、1. 3重量％的碳颗粒和 65. 1重量％的LiFeP04。将进料器Qa)、Qb)的内容物相继地通过重力供入双螺杆挤出机 (la和lb)中。将进料器2c的内容物通过侧向进料器加入双螺杆中。还利用液体注射泵 (3)将足量的包含15-40重量％ LiTFSI的软化水加入双螺杆(Ic)中，在所有组分已在挤出机(1)的双螺杆中混合后，所得的挤出的复合材料包含8-16重量％水。将总的干进料速度调至100kg/h，即，考虑注入水的重量时的进料速度为约108-lWkg/h。在65°C的温度下进行挤出，同时双螺杆以约ISOrpm旋转。然后，对挤出获得的复合材料通过再加工单螺杆挤出机以Mrpm的速度在65°C的温度下进行再加工，并将其输送至扁平模头(5)，而后实施辊轧的最后步骤(6)，其中将挤出的混合物以35m/min的辊轧速度辊轧在由厚度12 μ m 的铝组成集电体上，该铝箔在每一面上涂布有厚度为2 μ m的导电性保护清漆，该清漆与以上实施例1中所述相同。然后，通过使涂布于集电体上的挤出材料的膜经过长度为30-50m 的水平漂浮式干燥隧道(7)，上和下喷嘴以30-60m/s的速度吹空气，且取决于区的位置施加60-180°C的温度，对其进行干燥以除去水。由此获得直接沉积在集电体上的正极，所述电极是复合材料薄膜的形式，其厚度为52士2 μ m(利用Mitutoyo 轮廓仪在实验室中测量样品)，孔隙率小于2. 5%，宽度为 380 士 1. 5mm，并且水含量小于600ppm。为了测定干燥后的第一阴极面的厚度，在集电体系统上对在线厚度测定调零，测得平均厚度为52 μ m士2 μ m。通过Keyence LS 7030旅行用光学装置(为了分析完整的宽度而横向移动)利用LED组进行在线厚度测定。通过能够导出产品的真实密度的常规质量/体积技术测定孔隙率，利用 Micromeritics AccuPyc 1330氦比重仪进行测定，证实孔隙率值小。实施的实际密度测定证明最终产品的孔隙率水平低。对表面和边缘面(未示出)的SEM观测可证实这些性质。 在表面上没有观察到孔隙，并且在检测的样品中没有观察到空隙(void)。利用在线缺陷探测系统(Aviiva SM2 4096-像素，高清晰度线型摄像机，配有 Incore Systems 软件)，还可在整个制备过程中监测膜的质量(不存在外物、擦损、孔隙等)，并可在线控制阴极的宽度和集电体边缘。通过此测量系统测得平均值为380士 1. 5mm。
利用与以上系统{集电体/阴极/第一面}的自由面(free face)相同的参数挤出和加工第二阴极面。由此获得在每一面上涂布有正极膜的集电体，其总厚度为 120士4 μ m(包括两个阴极面、集电体及其保护层)，孔隙率小于1. 5%，宽度为380 士 1. 5mm， 并且水含量小于500ppm。为了测定后干燥的第二阴极面的具体厚度，这次在第一集电体/ 阴极系统上对在线厚度测定调零，测得统计学平均厚度为52 μ m士2 μ m。实施例3 制备锂电池在此实施例中，制备锂电池，其包括-在以上实施例2中制得的正极；-由专利申请FR-A-2881275中所述的双层膜组成的电解质，即，由与阴极接触的厚IOym的第一膜(包含38重量％聚环氧乙烷(POE)、53重量％的PVDF/HFP、9重量％的 LiTFSI)和与锂接触的厚ΙΟμπι的第二膜(包含70%的Ρ0Ε、2. 2%的PVDF/HFP、17. 8%的 LiTFSi和10%的MgO)组成的膜；-作为负极的厚度为70μ m的锂膜；和-铝集电体。利用卷绕连接这些元件。通过向电池的末端施加3. 6V至2. 5V的电压，使其在(V2放电时段(regime)和 C/4充电时段运转。所得的电压=f (容量)图(未示出)是正常的，并且表明没有与工艺相关的缺陷。测得的寿命为1308次循环(寿命终结相应于损失电池初始容量的20% )，这远远大于1000次循环的目标。因此，根据本发明的制备正极膜的方法看来不会使采用此膜的电池的性能劣化。
权利要求
1.一种制备由复合材料组成的正极的方法，所述复合材料包含以下组分-至少一种选自基于铁-磷酸盐的材料的活性正极材料；-至少一种在锂盐存在下传导离子的水溶性聚合物；和-任选存在的至少一种提供导电性的材料，所述方法包括通过挤出来混合所述复合材料的组分、以获得挤出的复合材料的至少一个步骤，通过模头挤出形成所述复合材料的至少一个步骤，将所述挤出的复合材料在集电体上辊轧或压延成为正极膜的形式的至少一个步骤，以及干燥涂布于所述集电体上的正极膜的至少一个步骤，所述方法的特征在于，所述挤出步骤是在由软化水或蒸馏水组成的含水溶剂存在下， 或者在软化水或蒸馏水和至少一种水混溶性溶剂的混合物的存在下，借助于共捏合机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机在20-95°C的温度下进行，其中所述水混溶性溶剂占含水溶剂总重量的至多30重量％，所述含水溶剂占形成所述复合材料的组分的总重量的约3-25重量％。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述挤出步骤在35-80°C的温度下进行。
3.权利要求1和2之一的方法，其特征在于，所述挤出步骤借助于双螺杆挤出机进行。
4.权利要求3的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机是同向旋转的双螺杆挤出机。
5.权利要求4的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包含由约10个段连续组成的可拆卸组合式机筒，每个段被单独地控制至具体选定的温度，并且在所述段中两个平行的螺杆旋转，由可变速的齿轮电动机驱动所述螺杆，一个或多个旨在向所述挤出机供给构成电极的复合材料组合物的可变速进料的供料装置，用于供给液体含水溶剂的系统，和任选存在的一个或多个侧向进料器，所述双螺杆挤出机还配有各种料斗，用于一个或多个注液喷嘴的任选连接的一个或多个特定的机筒组件，并且任选地配有一个或多个旨在接收侧向进料器的一个或多个连接的机筒组件。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述水混溶性溶剂选自低级醇和二醇。
7.前述权利要求之一的方法，其特征在于，当所述水混溶性溶剂存在时，它占所述含水溶剂总重量的小于15重量％。
8.前述权利要求之一的方法，其特征在于，挤出步骤中所用含水溶剂的量占形成所述复合材料的组分的总重量的8-15重量％。
9.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将用于增加和稳定压力的装置置于所述挤出机的出口处、所述模头之前。
10.权利要求9的方法，其特征在于，所述装置是具有20-95°C的温度分布的单螺杆再加工挤出机。
11.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述模头是扁平模头。
12.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述辊轧或压延步骤在由两个反向旋转的辊组成的辊轧或压延装置中进行。
13.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在线进行所述干燥步骤。
14.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述活性正极材料、水溶性聚合物和提供导电性的材料的每一种被容纳在不同的进料器中，并且相继和/或同时地被进料到所述挤出机各选定的区中，在用于进料所述含水溶剂的区的下游或上游。
15.前述权利要求之一的方法，其特征在于，借助于液体注射泵，将所述含水溶剂直接注入所述挤出机中。
16.前述权利要求之一的方法，其特征在于，以2-200kg所述电极材料组合物的组分的混合物(固体含量)/小时的进料速度进行挤出。
17.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述活性电极材料是未涂布的颗粒形式或包含含碳涂层的颗粒形式的LiFePCV
18.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述活性电极材料占固态的所述复合材料组合物的组分总重量的约60-85重量％。
19.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物为粉末、颗粒或水分散体的形式。
20.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物、二元共聚物和三元聚合物。
21.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物占固态复合材料组合物的组分总重量的约10-30重量％。
22.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述提供导电性的材料是碳，并且选自碳黑、碳纳米管、石墨或这些材料的混合物。
23.权利要求1-21之一的方法，其特征在于，所述提供导电性的材料是碳黑或石墨的水分散体。
24.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述正极复合材料包含选自以下的锂盐 LiAlCl4, Li2Al2Cl6O, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3S03、LiSbF6, LiSbCl6, Li2TiCl6, Li2SeCl6, Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiBOB、LiBETI、LiFSI 禾口 LiTFSI。
25.权利要求对的方法，其特征在于，锂盐的最终含量占干燥所述膜之后所述电极复合材料总重量的约3-10重量％。
26.权利要求M和25之一的方法，其特征在于，所述锂盐在挤出步骤中被添加至所述电极复合材料组合物的组分中，并且选自LiTFSI、LiClO4和LiBETI。
27.权利要求M46之一的方法，其特征在于，挤出步骤中所用的含水的溶剂在溶液中包含所述锂盐。
28.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过作用于从所述模头的出口挤出的复合材料，直接在集电体的两面的至少之一上进行所述辊轧或压延步骤。
29.前述权利要求之一的方法，其特征在于，用于所述正极的集电体由厚度为4-30μπι 的铝箔组成。
30.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在引入自支撑技术的干燥烘箱中通过对流加热对涂布于所述集电体上的膜进行干燥的步骤。
31.通过实施前述权利要求之一的方法获得的正极，其特征在于，它是复合材料膜的形式，其中活性电极材料是基于铁磷酸盐的材料，并且，-所述活性电极材料的含量高于固态下的电极总重量的60重量％ ；-其厚度小于IOOym;-其孔隙率小于3% ；和-其水含量小于lOOOppm。
32.权利要求31所述的电极，其特征在于，其孔隙率小于1%。
33.权利要求31和32之一的电极，其特征在于，它的宽度为从1厘米至大于700nm的数值。
34.权利要求31-33之一的正极用于制造锂电池的用途。
35.包含至少一个正极、一个负极、电解质和集电体的锂电池，其特征在于，所述正极是权利要求31-33之一所限定的电极。
全文摘要
本发明涉及制备由复合材料组成的正极的方法，所述复合材料包含至少一种由铁和磷酸盐制成的活性正极材料和至少一种在锂盐存在下具有离子传导性的水溶性聚合物，所述方法包括至少一步通过挤出混合该复合材料的组分以获得挤出的复合材料，并且其中所述挤出步骤是在含水溶剂存在下借助于共捏合块或挤出机在20-95℃的温度下进行。本发明还涉及通过所述方法获得的正极、所述电极用于制造锂电池的用途，以及其中包含所述电极的锂电池。该电极的特征具体在于它包含大于60重量％的活性材料。
文档编号H01M4/1397GK102484242SQ201080040186
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月9日
发明者M·德尚, S·凯尔德朗瓦, S·马德蕾 申请人:巴茨卡普公司