专利名称：复合硫/碳导电材料、其作为电极的用途以及制造该材料的方法
技术领域：
本发明涉及制造仅从初始硫和初始碳获得的粉末状复合硫/碳导电材料的方法。本发明还涉及通过这样的制造方法直接获得的粉末状复合硫/碳导电材料以及其作为电极活性材料特别是锂蓄电池的电极活性材料的用途。
背景技术：
硫可用作电极特别是锂-硫(Li/S)电池的电极中的活性材料。Li/S电池构成用于能量存储特别是用于电动车辆或光伏电池的能量存储的常规锂离子(Li离子)电池的可能替代品。实际上，已知作为Li/S蓄电池中的正极使用的硫具有1675mAh/g硫的理论比容量。在Li/S电池中，锂和硫之间的总的电化学反应产生2V的电势差且可通过以下方
程式表示
2Li + S ^ Li2S由于其高的理论质量能量密度O600Wh/kk2S)，其天然丰度和其低的毒性，对于用作Li离子电池的活性材料而言，硫是有希望的材料。这些硫基电池是能够满足自备供电领域中的质量能量要求的有希望的候选物。然而，目前，硫基正极给出显著低于理论容量的结果。这些差性能的原因特别是由于硫的低的电子电导率(5Χ10_%/πι的电导率)引起的。在已知的方式中，可将导电材料例如碳引入到硫中以克服该问题。硫/碳混合物通常通过常规的混合和/或机械研磨技术获得° 在文章"All solid-state battery with sulphur electrode and thio-LiSiCON electrolyte" (Journal of Power Sources，2008，第 182 卷，第 2 期，第 621-625 页)中， Kobayashi, Τ.等例如描述了采用50 50的碳/硫重量比通过机械混合获得的硫/碳复合材料。1-10 μ m的初始硫颗粒的尺寸然后在硫/碳复合材料中保持不变。以这种方式制造的硫/碳粉末可直接以机械方式形成或与粘合剂混合以形成电极。然后所述粘合剂进行所述硫和碳颗粒的机械凝聚(结合，cohesion) 0所述电极的固有(intrinsic)容量和电化学性能关键取决于通过电化学反应产生的电子在电极内流通 (circulate)的能力。因此，所述硫和碳颗粒之间的相互作用和邻近度对于电子导电是极为重要的。硫/碳混合物的品质显著地改善通过该混合物制造的电极的容量。近来的研究是为了改善硫基电极的性能品质而进行的。特别地，Ji，X.等的文章(Nature Materials, 2009,第 8 卷，第 6 期，第 500-506 页)、Zheng，W.等的文章(Electrochimica Acta, 2006,第 51 卷，第 1330-1335 页)和 Wang，J.等的文章 (Electrochimica Acta，2003，第48卷，第1861-1867页)描述了用于制造包括其孔用硫填充的碳基多孔导电材料的电极的方法。
同样地，文献US-B-7361431描述了用于制造包括其孔用硫和/或用硫化的有机化合物填充的多孔导电材料的电极的方法。该硫基多孔导电材料由经热处理的多孔碳和硫获得。在保持在30-300°C的温度下和10_6托-760托的受控压力下的密封容器中进行热处理。 加热使得硫熔融和/或气化，其然后填充碳的孔。然后，可通过将该密封容器中的压力降低到10_6托-760托的压力而除去存在于孔中和容器中的气体。硫在孔内凝固，形成无定形导电材料。然而，用于制造这样的用硫填充的多孔导电材料的方法依然难以实施且导致材料特别是硫的大的损失。在热处理步骤期间气化的硫的一部分实际上在产生真空时被除去， 这因此导致硫的大的消耗。
发明内容
本发明的一个目的是纠正(remedy)现有技术的缺点，且特别是提出具有良好的电子电导率且能够用作电极(特别是呈现具有高性能的电化学性质的锂电池的电极)的活性材料的硫基材料。本发明的进一步目的是提供简单、容易实施且便宜的制造方法，其使得能够以高产率获得这样的材料。根据本发明，该目的根据通过根据所附权利要求的用于制造复合硫/碳导电材料的方法、通过该方法直接获得的粉末状复合硫/碳导电材料和该材料的用途实现。
从仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本发明具体实施方式
的下列描述，其它的优点和特征将变得更加清楚地明晰，其中-图1在同一幅图中表示分别为由AldrichCompany出售的粉末形式的α -正交结构的硫&和在实施例1中获得的根据本发明的复合硫/碳导电材料(1-C80/20)的两幅
X射线衍射(λθ!Κα)图(表示以任意单位度量的强度随2 θ角的变化)。-图2表示图1的α-S8硫的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用X 2000放大倍数获得的快照。-图3表示在实施例2中得到的根据本发明的复合硫/碳导电材料Q-C80/20)的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用Χ5000放大倍数获得的快照。-图4表示在实施例3中得到的根据本发明的复合硫/碳导电材料(3-C60/40)的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用Χ2000放大倍数获得的快照。-图5表示在实施例4中得到的根据本发明的复合硫/碳导电材料G-C70/30)的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用X 1000放大倍数获得的快照。-图6表示在实施例5中得到的根据本发明的复合硫/碳导电材料(5-C80/20)的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用X 1000放大倍数获得的快照。-图7表示在实施例1中获得的根据本发明的复合硫/碳导电材料1-C80/20的颗粒尺寸分布。-图8表示根据图3的复合硫/碳导电材料2-C80/20在研磨步骤后的颗粒尺寸分布。-图9表示根据图2的正交结构的α-S8硫粉末的对比例在与图8的复合材料相同的研磨步骤后的颗粒尺寸分布。-图10在同一幅图中表示分别为包括具有由根据图4的复合硫/碳导电材料 (3-C60/40)形成的基础物的正极的纽扣电池(3-C60/40-Li/S)和常规Li/S电池(0_Li/S) 的第一对比例的两条曲线，所述曲线表示在恒电流模式(intentiostatic mode)下在C/10 的倍率下在对Li+/Li为1. 5V和3V的电势之间的首次充电/放电循环。-图11在同一幅图中表示分别为根据本发明的电池3-C60/40_Li/S和0_Li/S电池的第一对比例的比容量相对于循环次数的变化的两条曲线。-图12在同一幅图中表示分别为包括具有由复合硫/碳导电材料7-C60/40形成的基础物的正极的纽扣电池(7-C60/40-Li/S)和包括具有由通过常规研磨方法获得的复合硫/碳导电材料10-C60/40形成的基础物的正极的电池(10-C60/40-Li/^)的第二对比例的两条曲线，所述曲线表示在20°C在恒电流模式下、在C/10的倍率下、在对Li+/Li为 1. 5V和3V的电势之间的首次放电。
具体实施例方式根据第一具体实施方式
，所述制造方法使得能够仅从硫和碳获得粉末状复合硫/ 碳导电材料。获得的复合硫/碳导电材料的导电性和电化学性质得到最优化。为了清楚，在说明书剩余部分中，术语“初始碳”用来表示由一种类型的碳或若干类型的碳形成的初始化合物。碳的类型指的是碳的具体同素异形结构或形态(shape)。所述初始碳可例如通过选自球状体、卵形体、纤维或管形形态的一种或多种形态形成。所述初始碳还以单层或多层结构的形式出现。同样地，所述初始碳可通过一种或多种同素异形碳形态形成。因此，所述初始碳可为这样的碳的粉末状混合物所述碳具有取决于构成所述混合物的各种碳的同素异形结构和/或形态而不同的性质特别是电子性质和机械性质。所述初始碳有利地由选自石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和富勒烯的一种或多种碳形成。所述初始碳的比表面小于或等于200m2/g，优选小于或等于65m2/g。同样地，为了清楚，在说明书剩余部分中，术语“初始硫”用来表示由一种类型的硫或若干类型的硫形成的初始化合物。硫的类型指的是硫的具体同素异形结构或形态。所述初始硫由选自α-正交和β-单斜形态的一种或多种同素异形硫形态形成。 所述初始硫优选为α-正交S8硫。所述初始硫和碳有利地为两种截然不同(distinct)的粉末。可将所述初始硫和碳预先混合或单独放入反应器中。例如使用能够气密密封且承受通常在150巴附近的高压的高压釜反应器或弹式消化器(digestion bomb)。制造所述粉末状复合硫/碳导电材料的方法包括在大气压下将仅初始硫和碳放入反应器中。比例为50重量％ -90重量％的初始硫和50重量％ -10重量％的初始碳，使得所述初始硫和碳各自比例的和达到100%。在大气压力下将反应器封闭并且气密密封。因此，最初，即在任何热处理之前，封闭且密封的反应器的内部处于大气压下。然后，将所述反应器加热到115°C -400°C、优选 125°C _200°C的加热温度(Τ。)。可将该气密密封的反应器例如在炉(oven)中加热。将该气密密封的反应器加热到T。导致仅熔融反应器内部的硫。在该温度T。下，所述硫大部分是液体形式，其与一部分蒸气形式的硫相平衡。在不在反应器内产生真空的情况下进行热处理，以防止硫的完全气化。然后，将该气密密封的反应器保持在该加热温度(T。)下持续预定的时间。“预定的时间”指的是使所述初始硫熔融并达到平衡的足够时间。根据放置于所述反应器中的所述初始硫和碳的量确定加热时间。该气密密封的反应器在该加热温度(T。)下的加热时间可为ai_168h、优选 6h-36h0该热处理步骤有利地在空气的存在下进行。因此，所述初始硫的熔融伴随着根据下列反应(1)的气态硫的部分形成，所述气态硫基本上以二氧化硫(SO2)的形式
S8 + 802 ^ 8S02 (1)由于二氧化硫(SO2)根据下列反应O)的氧化，还可形成硫的其它衍生物如三氧化硫(SO3)
2S02 + O2- 2S03 (2)在进行加热时，最初处于大气压的反应器内部压力升高直到其达到根据由该气密密封的反应器内部的温度升高和硫化气体的形成所产生的已知热力学现象的平衡压力 (Peq)。在该气密密封的反应器内部不进行外部压力调节。外部压力调节指的是调节反应器内部的压力，使得能够在反应器内部保持大气压，或者降低压力例如直到在反应器中产生真空，或者相反，使压力升高至大于Petl的压力。将反应器内部的压力从大气压升高到压力Prai增强了材料并且特别是在熔融硫中的碳颗粒的搅拌。该封闭的反应器的加热特别地保证介质的均化，导致均勻的硫/碳混合物。在热处理之后，反应器的温度优选自然地且逐渐地回到环境温度。“自然地”指的是不进行主动冷却的事实。在已经停止加热之后，仅通过环境空气和反应器之间的热交换使反应器的温度回到环境温度。当在炉中进行加热时，冷却时间将因此取决于炉的热惯性。根据替代的实施方式，在热处理之后，通过主动冷却，通过将反应器的一部分浸入水浴中或液氮浴中，将反应器的温度降低到环境温度。在将反应器打开之后，收取构成复合硫/碳导电材料的细的黑粉末。在复合硫/碳导电材料中的硫的比例有利地占复合硫/碳导电材料的总重量的50 重量％ -90重量％。根据前面描述的方法直接获得的复合硫/碳导电材料优选由硫和碳以50重量％ -90重量％硫和50重量％ -10重量％的的比例形成。因此，所述制造方法使得能够获得复合硫/碳导电材料，而在该制造方法的不同步骤过程中几乎没有原材料的损失。初始硫和/或碳的损失有利地相对于初始硫和碳的总重量小于5重量％、优选小于1重量％。
根据一个具体实施方式
，所述制造方法包括研磨所述复合硫/碳导电材料以获得均勻颗粒尺寸分布的额外步骤。在反应器已经回到环境温度和大气压之后，打开该反应器并收取所述复合硫/碳导电材料。然后，将后者通过干或湿法根据任何已知方法机械研磨。 例如，所述复合硫/碳导电材料的机械研磨进行15分钟到M小时的时间。制备复合硫/碳导电材料:初始产品的特件碳-Super P 型碳，由 Timcal Company 出售比表面 62m2/g。- VGCF (代表气相生长碳纤维)型碳纤维，由Showa Denko Company出售比表面为13m2/g。-中间相碳微球(MCMB)，由ShowaDenko Company出售比表面小于5m2/g。硫- α -正交硫 α -S8,由 ALDRICH Company 出售。晶体学参数-空间群“Fddd”-晶格参数:a= 10.45 人七=12.84 人和c = 24.4 人。-精制的α-正交硫α -S8,由ALDRICH Company出售，具有相同的晶体学参数。实施例1将3g柔性类型的α-正交硫在大气压下放置于具有23mL容量的高压釜反应器(PARR弹(bomb)，4749型)中。然后将0. 75g Super P 型碳放入所述反应器中。然后，将该反应器在空气中气密密封并放置在炉中。然后，将本研究的加热温度(T。)设置为 125°C (+/_5°C)并在该温度下保持M小时。然后停止所述加热。然后，在停止加热之后约 8h，反应器温度自然且逐渐地回到环境温度和大气压。打开所述反应器并收取由细颗粒形成的均勻的黑色粉末，所述粉末含有80重量％的硫和20重量％的碳，所述重量百分数基于获得的复合硫/碳导电材料(1-C80/20)的总重量。如图1中显示的，将在实施例1的1-C80/20材料上获得的X-射线衍射图(λ CuKa) (在图1底部的图)与初始α-正交S8硫的颗粒的图(在图1顶部的图)进行比较。1-C80/20 材料的图与α-正交硫的图相似。可再次有效地地观察到作为α-正交&硫特征的峰的集合。碳对于X射线不可见，因此证明了在所述复合硫/碳导电材料中的硫是结晶核的形式。实施例2将6g柔性类型的a -正交硫在大气压下放置于具有125mL容量的高压釜反应器(PARR弹，4748型)中。然后，将1.5g Super P 型碳放入所述反应器中。然后，将该反应器在空气中以气密方式密封并放置在炉中。然后，将本研究的加热温度(T。)设置为 125°C (+/"5°C )并在该温度下保持M小时。然后，停止所述加热。然后，在停止加热之后约8h，反应器温度自然且逐渐地回到环境温度和大气压。打开所述反应器并收取由细颗粒形成的均勻的黑色粉末，所述粉末含有80重量％的硫和20重量％的碳。然后，将所述均勻的黑色粉末以如下方式机械研磨。将IOg粉末放置于具有50mL 容量的钢研磨单元(steel grinding cell)(由Retsch Company出售)中。所述研磨单元由碗状物(bowl)和三个具有20mm直径的玛瑙球形成。对该单元进行填充并在氩气手套箱中封闭。随后将所述单元放置在Retsch牌、PM100型离心式机械研磨机上。在交替模式下以500rpm的速度研磨1小时之后，将所述单元在空气中打开并收集构成复合硫/碳导电材料2-C80/20的粉末。图3表示研磨后的实施例2的复合硫/碳导电材料2-C80/20通过扫描电子显微镜法(SEM)获得的快照。实施例3除了使用2ga -正交硫和1. 33g Super P 型碳之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料3-C60/40的黑色粉末细颗粒。图4表示实施例3的复合硫/碳导电材料3-C60/40通过扫描电子显微镜法(SEM) 获得的快照。实施例4除了使用2. 5g 精制的 α -正交 S8 硫(由 ALDRICH Company 出售)、0· 714gSuper P 型碳和0. 357g VGCF 型碳纤维之外，通过与实施例ι相同的方法获得构成含有70重量％的硫和30重量％的碳的复合硫/碳导电材料4-C70/30的黑色粉末细颗粒。 图5表示实施例4的复合硫/碳导电材料4-C70/30通过扫描电子显微镜法(SEM) 获得的快照。实施例5除了使用3g α -正交硫、0. 75g Super P 型碳和保持12小时的150°C (+/_5°C ) 的加热温度(T。)之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有80重量％的硫和20重量％的碳的复合硫/碳导电材料5-C80/20的黑色粉末细颗粒。图6表示实施例5的复合硫/碳导电材料5-C80/20通过扫描电子显微镜法(SEM) 获得的快照。实施例6除了使用1. 8g α -正交硫、0. 4g Super P 型碳、0. 4g VGCF 型碳纤维和0. 4g MCMB球形碳之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料6-C60/40的黑色粉末细颗粒。实施例7除了使用1. 5g α -正交硫、Ig Super P 型碳和保持M小时200°C (+/_5°C )的加热温度(τ。)之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％ 的碳的复合硫/碳导电材料7-C60/40的黑色粉末细颗粒。实施例8除了在125°C (+/"5°C )的加热温度(T。)进行加热8小时之外，通过与实施例7相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料8-C60/40 的黑色粉末细颗粒。实施例9除了在125°C (+/"5°C )的加热温度(T。)进行加热1星期之外，通过与实施例7相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料9-C60/40 的黑色粉末细颗粒。
对比例10通过常规机械研磨法在室温下获得含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料10-C60/40的粉末的混合物。将粉末形式的2g硫和1. 33g碳放置于具有 50mL容量的钢研磨单元(由Retsch Company出售)中。所述研磨单元由碗状物和三个具有20mm直径的玛瑙球形成。对该单元进行填充并且在氩气手套箱中封闭。然后将所述单元放置在Retsch牌、PM100型离心式机械研磨机上。在交替模式下以500rpm的速度下研磨2小时之后，将所述单元在空气中打开并收集构成复合硫/碳导电材料10-C60/40的粉末。下表1陈述实施例1-10的制造条件。表 权利要求
1.制造仅从初始硫和初始碳获得的复合硫/碳导电材料的方法，其特征在于其包括下列相继的步骤-将50重量％ -90重量％的初始硫和50重量％ -10重量％的具有小于或等于200m2/ g比表面的初始碳在大气压下放置在反应器中，所述初始硫和碳各自比例的和达到100% ；-将所述反应器在大气压下气密密封，和-通过热处理形成粉末形式的复合硫/碳导电材料，所述热处理通过如下进行将所述反应器加热到115°C _400°C的加热温度(T。)而不对反应器内部的压力进行外部调节；和将所述反应器保持在所述加热温度(T。)下持续预定的时间。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述加热温度(T。)为125°C-200°C。
3.权利要求1和2之一的方法，其特征在于所述初始碳由一种或多种同素异形形式的碳组成。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述初始硫由一种或多种同素异形形式的硫组成。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述初始硫是硫。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在所述热处理之后，反应器的温度自然地且逐渐地回到环境温度。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于在所述热处理之后获得的所述复合硫/ 碳导电材料然后机械研磨以得到均勻的颗粒尺寸分布。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在空气的存在下进行所述热处理步骤。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述复合硫/碳导电材料的颗粒的平均尺寸小于所述初始硫的颗粒的平均尺寸。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述复合硫/碳导电材料中硫的比例占所述复合材料总重量的50重量％ -90重量％。
11.通过根据权利要求1-10中任一项的方法直接获得的粉末状复合硫/碳导电材料， 其特征在于硫在所述复合硫/碳导电材料中是结晶核的形式，在所述复合硫/碳导电材料中硫的比例占所述复合材料总重量的50重量％ -90重量％，和碳位于所述硫核的表面处； 且所述初始碳的比表面小于或等于200m2/g。
12.权利要求11的复合材料，其特征在于所述初始碳的比表面小于或等于65m2/g。
13.权利要求11和12之一的复合硫/碳导电材料作为电极活性材料的用途。
14.权利要求13的用途，其特征在于所述电极是锂电池的电极。
全文摘要
本发明涉及用于制造仅从初始硫和初始碳制造的导电硫/碳复合材料的方法，其包括下列相继的步骤将50-90重量％的初始硫和50-10重量％的具有小于或等于200m2/g比表面的初始碳在大气压下进料到反应器中，所述初始硫和碳各自比例的和为100％；将反应器在大气压下气密密封；和通过热处理制造粉末形式的导电硫/碳复合材料，所述热处理通过如下进行将所述反应器加热到115℃-400℃的加热温度(Tc)而不对反应器内部的压力进行外部调节，并将所述反应器保持在所述加热温度(Tc)下持续预定的时间。本发明进一步涉及通过该方法直接制造的导电硫/碳复合材料以及其作为电极活性材料的用途。
文档编号H01M4/62GK102498599SQ201080041758
公开日2012年6月13日 申请日期2010年7月7日 优先权日2009年7月20日
发明者C.巴查兹, C.布尔邦, S.帕图克斯, Y-G.阿索安 申请人:原子能和代替能源委员会