专利名称：正极材料的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及电极材料领域。更具体地,本发明的实施方式涉及可充电电池电极材料的改进。
背景技术：
由于Padhi等的创造性工作(JES, 144(1997)，1188)，磷-橄榄石类LiMPO4 (M =
Fe、Ni、Co、Mn......)已是锂电池阴极材料的潜在候选物。在所有的同构组合物中，LiFePO4
被研究得最多，并且由于其在可逆容量、速率性能和循环寿命方面的高性能(国际公开W02004/001881A2)，其已经实现了商品化。
但是，磷-橄榄石类材料电子和离子传导率差(Delacourt等人，JES, 152 (2005)A913)，因此，需要优化这些化合物的微观结构。加工应用如碳涂覆保证可以从LiFePO4提取出Li+粒子，使室温容量为 160mAh/g,即接近于理论容量 170mAh/g(W02004/001881)。另外，对于将这些LiMPO4化合物用于实际系统，特别是在例如电动汽车等要求高的应用中，主要关注之一是这些LiMPO4化合物在低温下(0°C或低于0°C)工作时功率特性的重大损失。为此，描述了使上述材料产生具有必要改进的金属磷酸盐粉末的方法。发明简述本发明的实施方式包括通式为LixMPO4的电极材料，其中M包括至少ー种金属，其中O彡X彡I，并且其中LixMPO4具有不依赖于温度的电荷转移电阻。其它实施方式描述了通式为LixMhMyPO4的有碳涂层的正极材料，其中所述LixM1^yMyPO4材料含有约少于3%的碳，并且其中Μ"包括Fe，My包括Mn。此外，O彡x彡I且O彡y彡1，并且LixMPO4的Rct常数在约0°C下小于约600hm。其电荷转移电阻不依赖于温度。
图I :根据本发明实施方式的材料和现有技术材料在50% D0D、室温(RT)和(TC时的阻抗谱图ImZ = f (ReZ)。图2 :现有技术材料(反例)在RT和O °C时的循环伏安法测定I = f (E)。
发明内容
实施方式涉及Rct值不依赖于温度的LixMPO4材料。根据ー些实施方式，在0°C时用循环伏安法測量吋，Rct值低于lOOOhm。在其它实施方式中，在0°C时用循环伏安法測量时，Rct值低于600hm.对于电池应用来说，需要材料在充电/放电时以不依赖于温度的动力学与外电路交换其电子的性能。评价不依赖于温度的动力学的标准參数是电荷转移电阻(Rct),其说明材料与外电路交换电子的有效能力，并因此直接控制所述系统的功率特性。温度降低时Rct值通常显著增加，从而通过减缓材料与外电路之间的电子交换动力学而降低功率特性。迄今为止，电池制造者还没有开发出电子交换动力学在室温和低温下具有同等改进的材料的技术解决方法。需要在低温下具有改进的电子交换动力学的LiMPO4材料。所述的本发明的实施方式通过提供Rct值不依赖于温度的材料克服了现有磷酸盐基材料的局限性。另外这些Rct值低，从而使得所述产品可用于实际应用系统中。图I显示了实施方式描述的LiMPO4材料和现有技术材料在50% DOD、RT和0 °C时的阻抗谱图ImZ = f (ReZ)。图2 :现有技术材料(反例)在RT和O °C时的循环伏安法测定I = f (E)。本发明的实施方式涉及Rct值不依赖于温度的LiMPO4材料。这些Rct值在使产品可以用于电池的范围内。所述电池可以在大范围的不同温度下工作。在50°C以上、40°C以上、30°C 以上、室温、20°C、10°C、4°C、0°C、0°C 以下、-10°C 以下、-20°C 以下、-30°C 以下及-40°C以下的温度下，性能应当稳定或者达到性能的可接受阈值，如可逆容量、电荷转移电阻。因此，预计电池在约_40°C至约50°C、或-30°C至约40°C、或约_20°C至约10°C、或约-10°C至约5°C、或约-5°C至约5°C的范围内工作。本发明的实施方式已经证明了若干优点。例如，通过采用所述实施方式，可以通过不依赖于温度的Rct常数实现不依赖于系统的温度变化的持续改进的电子交换动力学。此夕卜，利用在0°C时的低Rct常数，在低温下使用时可以实现改进的电子交换动力学。已经令人惊奇地发现所述实施方式的LiMPO4化合物具有不依赖于温度变化的改进的电子交换动力学。这使得可以在许多不同环境下、在不同的和极端的天气条件期间和通常在不同温度下使用所述电池，包括在太空中的应用。在一些实施方式中，描述了通过将所述粉末与导电的含碳添加剂混合，用Rct值不依赖于温度的LiMPO4材料生产嵌锂型电极。其它实施方式包括相应的电极混合物。在另ー实施方式中，描述了这种电极材料在电池中的用途。所述电池包括但不限于Li电池。所述电极材料也可以用于使用不同类型电池的复合或混合电池系统中。仅作为示例，电池可以包括其它碱金属。根据ー些实施方式，电池的电极材料中可以包括Li、Na、K、Rb、Cs 和 Fr。在一个实施方式中，所述电极材料包括通式为LixMPO4的材料；其中M包括至少ー种金属，其中O く X く 1，且其中所述LixMPO4具有不依赖于温度的电荷转移电阻。M包括至少ー种金属，应当理解为是指M可以包括两种、三种或多种金属。在另ー实施方式中，所述至少ー种金属可以是例如过渡金属或ニ价或三价阳离子。仅作为示例，以下元素可以构成该所述至少ー种金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na 或 Zn。在一些实施方式中，所述至少ー种金属可以包括两种金属。仅作为不例，姆种金属可以选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na或Zn。对于具有多于ー种金属的化合物，M可以用M1Jy表示，其中所述多种金属的份数的总和为I。因此，ー种金属可以用Ι-y表示，另ー种金属可以用I表示，其中O < y < I。例如，可能的组合包括但不限于=M0.具.5、M0.6M0.4、M0.7M0.3、M0.8M0.2、M0.具.エ、或U。.C^jMa95Matl5t5 M可以用范围表示，例如约O. I至约O. 99、约O. 2至约O. 99、约O. 3至约O. 99、约O. 4至约O. 99、约O. 5至约O. 99、约O. 6至约O. 99、约O. 7至约O. 99、约O. 8至约O. 99、约O. 9至约O. 99、约O. 2至约O. 8、约O. 3至约O. 7、或约O. 4至约O. 6。根据ー些实施方式，过渡金属或者ニ价、三价阳离子的任意组合可以是合适的。仅作为示例，提供了由实施方式描述的以下组合系列Fe/Mn、Fe/Co、Fe/Ni、Fe/Cu、Fe/Mg、Fe/Al、Fe/Zn、Fe/Cr, Fe/V, Fe/Ti、Cr/Mn、Cr/Co, Cr/Ni、Cr/Cu、Μη/Co、Mn/Ni、Mn/Cu、Mn/Mg、Mn/Al、Mn/Zn、Co/Ni、Co/Cu, Ni/Cu、Ni/Mg, Ni/Al、Ni/Zn 或 FeA。根据ー些方面，所述电极材料的Rct常数在约0°C时用循环伏安法测定为低于约IOOOhm0但是，该Rct常数可以用任何已知方法測定，不限于循环伏安法，循环伏安法仅作为測定Rct常数的ー种方法示例而叙述。或者，可以用阻抗谱測定Rct，但是，如果用电阻抗谱
測定，预计如表I和2中所示的不同值。在一些实施方式中，(TC时的Rct常数可以低于约800hm、低于约600hm或低于约400hm。或者，在其它温度下，例如约50°C以上、约40°C、约30°C、室温、约20°C、约10°C、约4°C、约(TC、约(TC以下、约-10°C以下、约-20°C以下、约_30°C以下、和约_40°C以下，Rct值也可以低于约800hm、低于约600hm或低于约400hm。因此，可以在约_40°C至约50°C、或-30 V至约40 V、或约-20 V至约10°C、或约-10°C至约5 V、或约-5 V至约5°C的范围内測定Rct常数。因此，Rct常数不依赖于温度，在任意温度范围内，可以得到低于约lOOOhm、低于约800hm、低于约600hm或低于约400hm。根据ー些实施方式，Rct常数在约25°C至约0°C的温度范围内不依赖于温度。在另ー实施方式中，Rct常数在约25°C至约-10°C的温度范围内不依赖于温度，或者Rct常数在约40°C至约-10°C的温度范围内不依赖于温度，或者Rct常数在约40°C至约_20°C的温度范围内不依赖于温度。在一些实施方式中，如W02004/001881中所见，所述电极材料也可以有碳涂层，在此将W02004/001881的全部内容引入作为參考。所述碳涂层与不依赖于温度的Rct常数的结合可以进ー步确保可以将使用所述实施方式的电极材料的电池用于实际生活应用中。一些实施方式包括阳极材料，其含有通式为LixMhMyPO4的材料、碳涂层，其中所述LixM1^yMyPO4材料包含约少于3%的碳，其中包括Fe，My包括Mn，其中O彡x彡1，其中O^y ^ 1，并且其中所述LixMPO4的Rct常数在约0°C时小于约600hm，其中电荷转移电阻不依赖于温度。一些实施方式包括阳极材料，其含有通式为LixMhMyPO4的材料、碳涂层，其中M^y包括Fe，My包括Mn，其中O彡x彡1，其中O彡y彡1，并且其中LixMPO4的Rct常数在约(TC时小于约600hm,其中电荷转移电阻不依赖于温度。虽然不希望受任何具体理论束缚，但认为结晶LFMP在低温下的直接沉淀防止了与烧结过程相关的任何晶粒生长。获得了纳米级的粒径。这可以減少粒子内Li离子迁移所引起的动力学限制，从而增强电池的快速充电/放电行为。虽然不希望受任何具体理论束缚，但认为粒径分布窄确保电池内的电流分布均匀。这ー点在高的充电/放电速率下尤其重要，此时微细粒子会变得比粗粒子损耗更多，导致粒子最終退化和使用时电池容量降低。此外，其有利于所述电极的制造。除用Rct常数低的化合物外，也可以降低粒径，从而实现令人满意的性能。另外，可以缩窄粒径分布，从而保证电极内电流分布均匀，并由此实现更好的电池性能，尤其是高的功率效率和长的循环寿命。一些实施方式g在提供Rct低、Rct不依赖于温度、粒径小、粒径分布窄的结晶LMPO4粉末。—些实施方式描述了结晶LiFehyMyPO4粉末的合成,其中M是Co和Mn中的ー种或两种，并且O < X < 1，优选O. 4 < X < O. 95，其包括如下步骤提供pH在6至10之间的水基混合物，其含有偶极非质子添加剂，和Li⑴、Fe(II)、P(V)，及Co(II)和Mn(II)中的一种或两种作为前体组分；将所述水基混合物加热至低于或等于其常压沸点的温度，从而沉淀出结晶LiFei_yMxP04粉末。可以将所获得的粉末在非氧化条件下加热进行后处理。pH在6至8之间可以避免任何Li3PO4沉淀。所述添加剂可以是没有螯合或络合倾向的偶极非质子化合物。所述水基混合物的加热温度可以是至少60°C。所述结晶LiFei_yMyP04粉末的制备或者热后处理可以在存在至少ー种其它组分、尤其是含碳或导电物质、或者导电物质的前体时进行。
有用的是以LiOH引入至少一部分Li (I)。同样，以H3PO4引入至少一部分P (V)。所述水基混合物的pH可以通过调节LiOH与H3PO4的比例而达到。可以使用常压沸点在100与150°C之间、或者100与120°C之间的水基混合物。可以用ニ甲亚砜(DMSO)作为偶极非质子添加剤。所述水基混合物可以含有5至50摩尔％、或10至30摩尔％的DMS0。较低的DMSO浓度可能导致粗粒径分布；较高浓度限制水的有效性，导致增加设备的容积。LiFe1^yMyPO4的后处理步骤可以在高达675°C、或至少300°C的温度下进行。选择下限，使得增强所沉淀的LiFei_yMyP04的结晶度或结晶性；可以选择上限使得避免LiFei_yMyP04降解为磷化锰。所述导电物质可以是碳，如导电碳或碳纤維。或者，可以使用导电物质的前体例如聚合物或糖类大分子。本发明还涉及用作电池的电极材料的结晶LiFei_yMyP04粉末，其0<χ<1或O. 4< X < O. 95，其粒径分布为平均粒径d50小于IOOnm或大于30nm。最大粒径可以小于或等于500nm。粒径分布可以为单模态，且(d90_dl0)/d50比例可以小于I. 5，优选小于I. 3。另ー实施方式涉及含有结晶LiMnPO4粉末和高达10重量％导电添加剂的复合粉末。又ー实施方式涉及可以用该复合粉末制备的电极混合物。可以使用导电碳、碳纤维、由含有机碳的物质分解得到的无定形碳、导电聚合物、金属粉末和金属纤维作为导电添カロ剂。另ー实施方式涉及该复合粉末制备嵌锂型电极的用途，其将所述粉末与导电的含碳添加剂混合。所述实施方式还涉及用作电池中电极材料的结晶LiFei_yCoyP04粉末，其0<x< I或O. 4 < X < O. 95，其粒径分布为平均粒径d50小于300nm或大于30nm。最大粒径可以小于或等于900nm。粒径分布可以为单模态，且(d90_dl0)/d50比例可以小于I. 5，优选小于I. I。另ー实施方式涉及含有上述结晶LiFei_yCoyP04粉末和高达10重量％的导电添加剂的复合粉末。又ー实施方式涉及可以用该复合粉末制备的电极混合物。可以使用导电碳、碳纤维、由含有机碳的物质降解得到的无定形碳、导电聚合物、金属粉末和金属纤维作为导电添加剤。另ー实施方式涉及该复合粉末制备嵌锂型电极的用途，其将所述粉末与导电的含碳添加剂混合。所述水基混合物的常压沸点可以在100至150°C之间，或在100至120°C之间。用法可以是以与水互溶的添加剂作为助溶剂，其增强沉淀成核动力学，从而减小LiFei_yMnyP04纳米粒子的大小。除与水互溶外，有用的助溶剂可以为非质子型，即释放氢离子时仅具有 轻度解离或完全不解离。例如こニ醇的显示络合或螯合特性的助溶剂似乎不适合，因为其会降低LiFei_yMnyP04的沉淀动力学，并因此导致粒径更大。合适的偶极非质子溶剂是ニ氧六环、四氢呋喃、Ν-((^-(]8-烧基)卩比咯烧酮、こニ醇ニ甲醚、脂族C1-C6-羧酸的C1-C4-烧基酉旨、C1-C6- ニ烧基醚、脂族C1-C4-羧酸的N, N- ニ -(C1-C4-烧基)酰胺、环丁砜、1，
3-ニ -(C1-C8-烧基)-2_ 咪唑烧酮、N-(C1-C8-烧基)己内酰胺、N,N,N’，N’ -四-(C1-C8-烧基)脲、I，3- ニ - (C1-C8-烷基)-3，4，5，6-四氢-2 (IH)-嘧啶酮、N，N，N’，N’ -四-(C1-C8-烷基)硫酰胺、4-甲酰吗啉、I-甲酰哌啶、或I-甲酰吡咯烷、N-(C1-C18-烷基)吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N, N- ニ甲基甲酰胺、N, N- ニ甲基こ酰胺或六甲基磷酰胺。其它可选择物质如四烷基脲也可以。还可以使用上述偶极非质子溶剂的混合物。在优选实施方式中，用ニ甲亚砜(DMSO)作为溶剤。
具体实施例方式实施例在以下实施例中进ー步说明本发明实施例I在第一歩中，将DMSO 加入 O. IM Fem)的 FeSO4 · 7H20 和 O. IM Pw 的 H3PO4 的等摩尔溶液中，搅拌将其溶解于水。调节DMSO的量，使得达到50体积％水和50体积％ DMSO的总体组成。在第二步中，在25°C下向该溶液中加入O. 3M LiOH ·Η20水溶液，从而使pH增加至6. 5至7. 5之间的值。因此，最终Li Fe P比例接近于3 : I : I。在第三步中，将溶液的温度升高至溶剂沸点，S卩108至110°C。6h后，过滤所获得的沉淀并用水充分清洗。将纯结晶LiFePO4倒入10重量％蔗糖水溶液中(45g蔗糖溶液中IOOg LiFePO4)，并搅拌2h。在150°C下在空气中将该混合物干燥12h，小心解聚后，在600°C下在缓慢减少的N2/H2 90/10流中热处理5h。用这种方法制成了含有2. 6重量％碳涂层的结晶良好的LiFePO4粉末。将上述根据本发明获得的LiFePO4粉末与5重量％炭黒、5% PVDF混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备浆料，且将其沉积作为集流体的铝箔上。在充氩气的手套箱中组装以Li金属作为负极材料的LM2425型纽扣电池。用Autolab PGStat30在恒电流模式下,在65kHz至IOmHz之间对含有实施例A的材料的被充电到50%总容量的电极进行电化学阻抗谱測定。其电化学响应如图I所示。用AC电流吋，Ris与电极的电荷转移电阻有关，可以从拟合二次圆弧曲线(2nd arc circle)计算Ris，其总结于表I中。
用Multipotentiostat VMP循环仪(BioLogic)对实施例A的材料进行循环伏安法測定。在相对于Li 2.5至4.5￥之间以0.01!^/8的扫描速率测定不同温度。如图2所示，I = f(E)的I/斜率为Rct，用DC电流吋，Rcv与所述电极的电荷转移机制相关。实施例A的Rw值总结于表I中。表I中汇总的结果清楚表明，无论对系统用哪种类型的电刺激(DC或AC)，当将温度从室温(25°C)降低至(TC时，电荷转移电阻显著增加(3倍至4倍)。这是通常观察到的聚阴离子型材料的特性。实施例2在第一歩中，将DMSO加入O. 008M Μη(π)的MnSO4 ·Η20、0· 092Μ Fe(II)的 FeSO4 ·7Η20和O. IM Pw的H3PO4的等摩尔溶液中，搅拌使其溶解于水。调节DMSO的量，使得达到50体积％水和50体积％ DMSO的总体组成。在第二步中，在25°C下向该溶液中加入O. 3Μ LiOH ·Η20水溶液，从而使pH增加至6. 5至7. 5之间的值。因此，最终Li Fe Mn P比例接近于3 O. 92 O. 08 I。在第三步中，将溶液的温度升高至溶剂沸点，即108至110°C。6h后，过滤所获得的沉淀并用水充分清洗。将纯结晶LiFea92Mnatl8PO4倒入10重量％蔗糖水溶液中(45g蔗糖溶液中IOOg LiFea92Mnatl8PO4),并搅拌2h。在150°C下在空气中将该混合物干燥12h，小心解聚后，在600°C下在缓慢减少的N2/H2 90/10流中热处理5h。用这种方法制成了含有2. 3重量％碳涂层的结晶良好的LiFea92M%C18PO4粉末。将上述根据本发明获得的LiFea92Mnatl8PO4粉末与5重量％炭黒、5% PVDF混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备浆料，并将其沉积在作为集流体的铝箔上。在充氩气的手套箱中组装以Li金属作为负极材料的LM2425型纽扣电池。用Autolab PGStat30在恒电流模式下,在65kHz至IOmHz之间对含有实施例B的材料的被充电到50%总容量的电极进行电化学阻抗谱測定。其电化学响应如图I所示。用AC电流吋，Ris与电极的电荷转移电阻有关，其可以从拟合二次圆弧曲线计算出来，其总结于表I中。用MultipotentiostatVMP循环仪(BioLogic)对实施例B的材料进行循环伏安法測定。在相对于Li 2. 5至4. 5V之间以O. OImV/s的扫描速率测定不同温度。实施例B的Rcv值总结于表I中。表I
材料温度 Rcv (Ω) Ris (Ω)
权利要求
1.一种电极材料，其包含通式为LixMPO4的材料；其中M包括至少一种金属，其中.0≤X≤1，并且其中LixMPO4具有不依赖于温度的电荷转移电阻。
2.根据权利要求I所述的电极材料，其中所述至少一种金属包括过渡金属或二价/三价阳离子。
3.根据权利要求I或2所述的电极材料,其中所述至少一种金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na 或 Zn。
4.根据权利要求1-3所述的电极材料，其中所述至少一种金属包括至少两种金属。
5.根据权利要求1-4所述的电极材料,其中所述至少两种金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al、Zr、Nb、Na 或 Zn。
6.根据权利要求1-5所述的电极材料,其中一种金属以1-y的量存在,并且其中其它一种或多种金属以y的量存在，其中0 < y < I。
7.根据权利要求1-6所述的电极材料，其中所述电极材料的Rct常数在约(TC时用循环伏安法测定为低于约lOOOhm、或低于约600hm。
8.根据权利要求1-7所述的电极材料，其中所述不依赖于温度的电荷转移电阻是在约.250C至约0 V、或约25°C至约-10°C、或约40 V至约-10°C、或约40 V至约-20 V的温度范围内不依赖于温度。
9.根据权利要求1-8所述的电极材料，其中所述LixMPO4材料含有碳涂层。
10.根据权利要求1-9所述的电极材料，其中所述LixMPO4材料含有少于约3%的碳。
11.根据权利要求1-10所述的电极材料，其中所述LixMPO4晶体平均尺寸小于约I微米、或小于约80nm、或小于约60nm、或小于约50nm。
12.含有根据权利要求1-11所述的电极材料的电池。
13.—种正极材料，其含有 通式为LixMhyMyPO4的材料； 碳涂层；其中所述LixM^yMyPO4材料包含约少于3%的碳；其中Mi_y包括Fe，My包括Mn， 其中0彡X彡1， 其中0彡y彡1， 其中所述LixMPO4的Rct常数在约0°C时小于约600hm，并且其中电荷转移电阻不依赖于温度。
14.一种电极材料，其含有 用于Li可充电电池电极的LixFeyMzPwO4化合物，其中0. 90彡x彡1.03、0. 85彡y彡I. O、.0. 01彡z彡0. 15、0. 90彡w彡I. O、I. 9彡x+y+z彡2. I ;其中M包括至少一种选自Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na和Ni的元素；并且其中所述化合物的电荷转移电阻在室温与.0°C之间的增加小于20%、或小于约10%或为约0%。
15.根据权利要求1-14所述的电极材料在可充电电池中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种电极材料，其含有用于Li可充电电池电极的LixFeyMzPwO4化合物，其中0.90≤x≤1.03、0.85≤y≤1.0、0.01≤z≤0.15、0.90≤w≤1.0、1.9≤x+y+z≤2.1；其中M包括至少一种选自Mn、Co、Mg、Cr、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Na和Ni的元素；并且其中该化合物的电荷转移电阻在室温与0℃之间的增加小于20％。
文档编号H01M4/136GK102668189SQ201080042598
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者斯思利·泰西耶, 斯蒂芬·勒瓦瑟, 朱利安·布雷杰, 菲利普·宾撒 申请人:尤米科尔公司, 萨弗特集团公司