专利名称：ε-型氧化铁的矫顽力提高方法和ε-型氧化铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为磁性材料的ε -型氧化铁的矫顽力提高方法和ε _型氧化铁。
背景技术：
在磁性材料的领域中，伴随着例如对于磁记录的高密度化的要求，不断地进行着具有更高矫顽力的物质的探求。在这种情况下，从具有高矫顽力的物质的观点出发，提出了含有贵金属尤其是钼族元素作为主要构成要素的铁钼系磁性材料等。然而，像该铁钼系磁性材料等那样含有大量钼族作为主要构成要素的材料在成本方面不利。而且，当需要大量使用以该钼族元素为主要构成要素的材料的情况下，还存在可能引起供给不稳定的问题。为了消除上述不利、可能，期望提供即使使用钼族元素也仅使用少量、但具有高磁特性的磁性材料。基于以上需求，本发明人等想到了 ε -型氧化铁(ε "Fe2O3)这种磁性材料。本发明人等证实了虽然该ε -型氧化铁是氧化铁这种极端廉价的材料，但可以得到具有高达 20k0e的矫顽力的磁性材料，这类罕见的磁特性在非专利文献1 3中被公开，在专利文献 1 3中公开了通过将该ε -型氧化铁中的狗置换为其它元素，从而可以进行磁特性的调整。 现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-269548号公报专利文献2 日本特开2007-281410号公报专利文献3 日本特开2008-060293号公报非专利文献非专利文献1 Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto ADVANCED MATERIALS Vol. 16 No. 1(2004)pp. 48 51非专利文献2 Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 15 (2005)pp. 1067 1071非专禾丨J文献3 :Shunsuke Sakurai, Jian Jin,Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 74, No. 7U005)pp. 1946 1949
发明内容
发明要解决的问题如发明人等在专利文献1等中公开的那样，通常可以按照将ε -型氧化铁的狗的一部分用镓、铟、铝等元素置换而减少该ε -型氧化铁的矫顽力的形式进行磁特性的控制。 艮口，具有最高矫顽力的ε -型氧化铁系的磁性材料是狗未被其它种类的元素置换的纯粹的ε-型氧化铁。在此，认为如果可以向增大该型氧化铁的矫顽力值的控制范围的方向扩展， 就能够扩大该ε_型氧化铁的适用范围。事实上，对于电波吸收材料的电波吸收性能，确认到在构成该电波吸收材料的磁性材料的矫顽力值不同时，该电波吸收材料的电波吸收带域发生变化，但已知以往通过进行置换而矫顽力变小。即，从可以更容易地调整电波吸收带域这种观点出发，认为提供用于提高该ε -型氧化铁的矫顽力值的方法从工业方面看是有用的。然而，并没有找出提高该型氧化铁颗粒的矫顽力的方法。本发明是在上述情况下完成的，要解决的技术课题在于提供ε -型氧化铁颗粒的矫顽力提高方法和型氧化铁。用于解决问题的方案本发明人等经过深入研究，结果想到了下述的方案从而解决了上述课题。S卩，用于解决上述课题的第1方案为一种ε -型氧化铁的矫顽力提高方法，其为提高型氧化铁的矫顽力的方法，其中，将该型氧化铁的狗位用其它元素置换且该ε -型氧化铁中的D位的狗未被该其它元素置换。第2方案为第1方案所述的型氧化铁的矫顽力提高方法，其中，该ε _型氧化铁中的A位的狗也未被该其它元素置换。第3方案为第1方案或第2方案所述的型氧化铁的矫顽力提高方法，其中，所述其它元素为钼族元素。第4方案为第1方案 第3方案中任一项所述的型氧化铁的矫顽力提高方法， 其中，所述其它元素为铑。第5方案为一种ε-型氧化铁，其为ε-型氧化铁，其中，该型氧化铁的狗位被其它元素置换，且该ε -型氧化铁中的D位的狗未被该其它元素置换。第6方案为第5方案所述的ε-型氧化铁，其中，该ε _型氧化铁中的A位的!^e 也未被该其它元素置换。第7方案为第5方案或第6方案所述的型氧化铁，其中，所述其它元素为钼族元素。第8方案为第5方案 第7方案中任一项所述的ε-型氧化铁，其中，所述其它元素为铑。发明的效果根据本发明的型氧化铁的矫顽力提高方法，可以将型氧化铁的矫顽力提高至狗未被其它种类的元素置换的纯粹的ε-型氧化铁的矫顽力以上。
图1是表示本发明的ε -型氧化铁的晶体结构的示意图。图2是表示本发明的型氧化铁的a轴的晶格长度与矫顽力的关系的图。(其中，将实施例1 3中的试样粉末标记为 、对照例1中的纯粹的ε -型氧化铁试样粉末标记为 、比较例1 3中的镓置换试样粉末标记为□、比较例4 6中的铝置换试样粉末标记为Δ。)图3是表示本发明中的型氧化铁的b轴的晶格长度与矫顽力的关系的图(符号与图2中记载的内容相同。)。图4是表示本发明中的型氧化铁的c轴的晶格长度与矫顽力的关系的图(符号与图2中记载的内容相同。)。图5是表示本发明中的型氧化铁的晶格体积与矫顽力的关系的图(符号与图 2中记载的内容相同。)。
具体实施例方式如上所述，将具有(ε -Fe203/Pna21)的晶体结构的ε -型氧化铁粉末的狗位用其它元素置换时，该粉末所具有的矫顽力降低。在该情况下，本发明人等为了提高ε_型氧化铁磁性粉末的矫顽力进行了各种研究。其结果，发现了将具有(ε -Fe203/Pna21)的晶体结构的ε _型氧化铁的狗位用其它元素置换且该ε -型氧化铁中的D位的！^未被其它元素置换这一突破性的方案。进一步发现，如果加上该ε -型氧化铁中的A位的狗也未被其它元素置换的方案，则可以进一步提高矫顽力。而且，作为实现该方案的手段，发现了使用钼族元素作为该其它元素的方案。(颗粒的构成)图1是本发明的(ε -Fe203/Pna21) ε _型氧化铁的晶体结构的示意图。图1中，大黑球表示狗位，小白球表示0位。而且在该晶体结构的示意图中，A D位上的狗位分别使用A D的符号表示。这里，通过利用Rietveld method的解析来测定A D位上的！^位是存在!^e原子、还是置换为其它元素。本发明的ε -型氧化铁的特征在于，狗位的一部分被其它元素置换，而该置换部位为B位和C位。S卩，在该型氧化铁中，D位的狗未被其它元素置换。进一步优选该 ε -型氧化铁的A位的!^e也未被其它元素置换。与此相对，根据现有的技术也已知，将狗位的一部分置换为其它元素(3价的金属元素)时，主要是D位的狗被置换。即，可以认为使型氧化铁矫顽力降低的利用三价的元素的置换主要是由于D位的狗被其它元素置换而产生的。这里，本发明人等想到了，作为置换ε -型氧化铁的狗位且不置换该ε _型氧化铁中的D位的!^e的元素，钼族元素是合适的。进而想到在该钼族元素中进一步优选为铑。为了实现该方案，向ε-型氧化铁中添加的钼族元素相对于该ε-型氧化铁为 2m0l%以下的微量即可，因此从原料成本的观点出发也是优选的方案。实施例以下边参照实施例边具体说明本发明。但是本发明不限定于该实施例的范围。(实施例1)向Teflon(注册商标)制的烧瓶中装入25. 5g三甲基溴化铵、715mL纯水、105mL 乙醇、41mL 2，2’，2”-三乙醇胺，在60°C下搅拌使其溶解。其溶解后，进一步添加7ImL四乙氧基硅烷，在大气中同样地在60°C下搅拌2小时。其搅拌后，分离并采集生成的沉淀。用乙醇洗涤该采集的沉淀，进而在大气中在600°C下焙烧1小时从而得到介孔二氧化硅。准备溶解有1. 25mmol硝酸铁(III)和0. 02mmol硝酸铑的、甲醇占80质量％而其余部分为水的混合溶液(2. 41mL)。将该混合溶液浸渍于0. 70g所得到的介孔二氧化硅中从而得到含浸物。使所得到的含浸物干燥制成干燥物后，将该干燥物在1200°C下焙烧4小时，从而得到铑置换的ε -型氧化铁的介孔二氧化硅包覆物。将所得到的铑置换的ε -型氧化铁的介孔二氧化硅包覆物加入浓度2mol/L的 NaOH水溶液中，在70°C下搅拌M小时以进行二氧化硅的除去处理。在该二氧化硅的除去处理之后，进一步进行过滤、水洗、干燥，从而得到实施例1的试样粉末。将得到的实施例1的试样粉末供于粉末X射线衍射(XRD =Rigaku制RINT2000、线源CuKa线、电压40kV、电流30mA)。于是，根据晶格的精密解析，衍射图案具有与ε-型氧化铁的晶体结构(斜方晶、空间群Pnd1)对应的峰。从以上情况判明，实施例1的试样粉末以ε-型氧化铁的晶体结构为主相。该晶体的晶格常数为a轴=5.0956 A、
b轴=8.7901 A、c轴=9.4748 A、晶格体积为424.39 A30进而，在该实施例1的试样粉末中，与作为杂质晶体的Q-Fe2O3的晶体结构(六方晶、空间群R_3c)对应的弱峰也被观察到，但没有确认到除这些以外的磁性晶体的峰。利用Rietveld法对该实施例1的试样粉末测定了 ε _型氧化铁的A D位中的狗的置换状态。结果A位和D位中没有确认到作为置换元素的铑。与此相对，确认到B位上1%、C位上6%的铑。利用Quantum Design Japan, Inc.制的PPMS(物理特性测定系统)在施加磁场90k0e的条件下对该实施例1的试样粉末进行磁滞回线的测定。其结果，矫顽力Hc为 23. OkOe (1830. 3kA/m)、σ s为17. 9Am2/kg。该值超过了对照例的!^e未被其它种类的元素置换的纯粹的ε -型氧化铁的矫顽力(He) 21. 8k0e (1734. 8kA/m)。上述解析结果和磁特性测定结果示于表1。(实施例2、3)硝酸铑的添加量在实施例2中为0. 05mmol，实施例3中为0. 08mmol,除此以外进行与实施例1相同的操作，得到实施例2、3的试样粉末。对于所得到的实施例2、3的试样粉末也进行与实施例1相同的解析和磁特性测定。该解析结果和磁特性测定结果示于表1。由表1可知，将ε -型氧化铁的！^用铑置换的情况下，A位和D位的!^e未被置换， 而B位和C位的狗被置换。若观察磁特性，则实施例2、3的试样粉末均超过对照例的！^未被其它种类的元素置换的纯粹的ε_型氧化铁的矫顽力(He)。(对照例1)不添加硝酸铑，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到未被其它种类的元素置换的纯粹的ε -型氧化铁的对照例1的试样粉末。对于得到的对照例1的试样粉末，也进行与实施例1相同的解析和磁特性测定。该解析结果和磁特性测定结果示于表1。(比较例1 3)简单说明比较例1 3中的镓置换的ε -型氧化铁的制造方法。(制造方法的详情参照日本特开2007-269548号公报)首先，向纯水、正辛烷、1-丁醇的混合液中添加硝酸铁(111)9水合物、硝酸镓 (III)n水合物、硝酸钡，并搅拌溶解。进而，作为表面活性剂添加十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其溶解而得到胶束溶液I。接着，向25%氨水与纯水的混合液中加入正辛烷、1-丁醇并充分搅拌。向该混合溶液中加入作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵并使其溶解，从而得到胶束溶液II。然后，向胶束I溶液中滴加并混合胶束溶液II，然后加入四乙氧基硅烷，继续搅拌，进行离心分离处理从而回收沉淀物。使用氯仿与甲醇的混合溶液洗涤回收的沉淀物，进行干燥后，在大气气氛下进行 IOOO0C 4小时的热处理制备热处理粉末。将该热处理粉末在NaOH水溶液中搅拌，进行二氧化硅的除去处理，然后过滤、水洗、干燥，从而得到比较例1 3的镓置换的ε -型氧化铁试样粉末。此时，以达到表1所示的比的方式添加硝酸镓(III)n水合物。对于得到的比较例1 3的试样粉末也进行与实施例1相同的解析和磁特性测定。该解析结果和磁特性测定结果示于表1。由表1可知，将ε -型氧化铁的！^用镓置换的情况下，A位和B位的!^e未被置换， 而C位和D位的狗被置换。若观察磁特性，则比较例1 3的试样粉末均低于对照例的狗未被其它种类的元素置换的纯粹的ε_型氧化铁的矫顽力(He)。(比较例4 6)简单说明比较例4 6的铝置换的ε -型氧化铁的制造方法。(制造方法的详情参照日本特开2008-060293号公报)首先，向纯水、正辛烷、1-丁醇的混合液中添加硝酸铁(111)9水合物、硝酸铝 (III) 9水合物，搅拌并使其溶解。进一步添加作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌并使其溶解从而得到胶束溶液I。接着，向25%氨水与纯水的混合液中加入正辛烷、1-丁醇并充分搅拌。向该混合溶液中加入作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵并使其溶解，从而得到胶束溶液II。然后，向胶束I溶液中滴加并混合胶束溶液II，然后加入四乙氧基硅烷，继续搅拌，进行离心分离处理从而回收沉淀物。使用氯仿与甲醇的混合溶液洗涤回收的沉淀物，进行干燥，然后在大气气氛下进行1150°C 4小时的热处理制备热处理粉末。将该热处理粉末在NaOH水溶液中搅拌，进行二氧化硅的除去处理后，进行过滤、 水洗、干燥，从而得到比较例4 6的铝置换的ε -型氧化铁试样粉末。此时，硝酸铝(111)9水合物的添加量分别以达到表1所示比的方式进行添加。对于得到的比较例4 6的试样粉末也进行与实施例1相同的解析和磁特性测定。该解析结果和磁特性测定结果示于表1。由表1可知，将ε -型氧化铁的狗用铝置换的情况下，A D位的狗被置换。若观察磁特性，则比较例4 6的试样粉末均低于对照例的！^未被其它种类的元素置换的纯粹的ε_型氧化铁的矫顽力(He)。[表 1]
权利要求
1.一种ε -型氧化铁的矫顽力提高方法，其为提高ε-型氧化铁的矫顽力的方法，将该ε-型氧化铁的!^e位用其它元素置换， 且该型氧化铁中的D位的狗未被该其它元素置换。
2.根据权利要求1所述的ε_型氧化铁的矫顽力提高方法，其中，该ε_型氧化铁中的 A位的狗也未被该其它元素置换。
3.根据权利要求1或2所述的型氧化铁的矫顽力提高方法，其中，所述其它元素为钼族元素。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的型氧化铁的矫顽力提高方法，其中，所述其它元素为铑。
5.一种型氧化铁，其为ε_型氧化铁，其中，该ε_型氧化铁的狗位被其它元素置换，且该ε -型氧化铁中的D位的狗未被该其它元素置换。
6.根据权利要求5所述的型氧化铁，其中，该型氧化铁中的A位的狗也未被该其它元素置换。
7.根据权利要求5或6所述的型氧化铁，其中，所述其它元素为钼族元素。
8.根据权利要求5 7中任一项所述的型氧化铁，其中，所述其它元素为铑。
全文摘要
本发明提供一种ε-型氧化铁颗粒的矫顽力提高方法和ε-型氧化铁。提供用其它元素置换该ε-型氧化铁的Fe位且该ε-型氧化铁中的D位的Fe未被其它元素置换的ε-型氧化铁的矫顽力提高方法和该ε-型氧化铁。
文档编号H01F1/11GK102548903SQ20108004306
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者后藤崇, 大越慎一, 松本和幸, 梅田小矢佳, 樱井俊介, 生井飞鸟, 蜂谷广志 申请人:同和电子科技有限公司, 国立大学法人东京大学