专利名称：半导体层的制造方法、光电转换装置的制造方法和半导体层形成用溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体层的制造方法、光电转换装置的制造方法和半导体层形成用溶液。
背景技术：
作为太阳能电池，存在如下的太阳能电池，其使用具备由I-III-VI族化合物半导体构成的光吸收层的光电转换装置。I-III-VI族化合物半导体为CIGS等之类的黄铜矿系化合物半导体。在该光电转换装置中，例如在由钠钙玻璃构成的基板上形成有例如含M0的第一电极层，在该第一电极层上形成有由I-III-VI族化合物半导体构成的光吸收层。进而，在该光吸收层上依次层叠有由硫化锌、硫化镉等构成的缓冲层和由氧化锌等构成的透明的第二电极层。顺便提及，光吸收层可以使用溅射法等真空体系的装置来形成。并且，正在开发制造成本更加降低的光吸收层的形成方法。例如，在专利文献1中公开了，通过将使金属硫属化物溶解于胼的溶液涂布在设于基板上的电极层上而形成前体层，对该前体层实施热处理，从而形成由金属硫属化物膜构成的化合物半导体层的技术。在先技术文献专利文献专利文献1 美国专利第7341917号说明书
发明内容
发明所要解决的问题但是，对于如专利文献1所示的使金属硫属化物溶解于胼的溶液(也称为原料溶液)而言，金属硫属化物的浓度最大也是1质量％左右，粘度也低。因此，使用该原料溶液、 利用刮板法等之类的简便的方法难以在电极层上大致均勻地形成数微米左右厚度的前体层。于是，为了形成所期望的厚度的前体层，可有通过将原料溶液的涂布和干燥反复进行多次而形成由多层构成的前体层的方法。但是，在该方法中，由于多次涂布而工序变得复杂。此外，在构成前体层的多层之间热处理时的状态不同。其结果，在前体层产生应力从而有可能产生裂纹。因此，期待可容易形成所期望的厚度的良好的半导体层的半导体层的制造方法、 光电转换装置的制造方法和半导体层形成用溶液。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的第一方案涉及的半导体层的制造方法具备(a)制成含有金属元素、含硫属元素的有机化合物和易斯碱性有机化合物的原料溶液的工序、(b)通过对所述原料溶液进行加热，从而制成含有作为所述金属元素和包含在所述含硫属元素的有机化合物中的硫属元素的化合物的金属硫属化物的多个微粒的工序、和(C)使用分散有所述多个微粒的半导体层形成用溶液来形成半导体层的工序。本发明的第二方案涉及的光电转换装置的制造方法具备(A)在第一层上形成第二层的工序、和(B)在所述第二层上形成第三层的工序。并且，在该制造方法中，在所述工序(A)中，利用第一方案涉及的半导体层的制造方法来形成包含在所述第二层中的半导体层。此外，在该制造方法中，所述第一层含有第一电极部，所述第三层含有第二电极部。本发明的第三方案涉及的半导体层形成用溶液具备金属元素、含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物，进一步具备含有作为所述金属元素和包含在所述含硫属元素的有机化合物中的硫属元素的化合物的金属硫属化物的多个微粒。并且，在该半导体层形成用溶液中，分散有所述多个微粒。发明效果根据本发明的上述方案，可容易形成所期望的厚度的良好的半导体层。
图1为例示一实施方式涉及的光电转换组件的立体图。图2为例示一实施方式涉及的光电转换组件的剖面的图。图3为例示加热温度和多个微粒的平均粒径之间的关系的图。
具体实施例方式下面，基于附图对本发明的一实施方式进行说明。<(1)光电转换装置的构成>如图1和图2所示，光电转换组件100具备多个光电转换装置10。多个光电转换装置10平面地排列在基板1上。此外，多个光电转换装置10彼此电串联连接。光电转换装置10包括第一电极层2、第一半导体层3、第二半导体层4、第二电极层
5、第三电极层6、连接导体7和集电极8。具体地说，在基板1上，设有第一和第三电极层2、
6。在第一和第三电极层2、6上设有第一半导体层3。在第一半导体层3上设有第二半导体层4。在第二半导体层4上设有第二电极层5。并且，在第二电极层5上设有集电极8。需要说明的是，在本实施方式中，示出第一半导体层3为光吸收层、第二半导体层4为缓冲层、 第一半导体层3和第二半导体层4形成异质结区域的例子。其中，第二半导体层4可以为光吸收层。第一电极层2和第三电极层6呈平面状地配置在第一半导体层3和基板1之间，并且相互分离。连接导体7在1个光电转换装置10中被设置成将包含第一半导体层3和第二半导体层4的层叠体分割的状态，并且与第二电极层5和第三电极层6进行电连接。第三电极层6是与相邻的光电转换装置10的第一电极层2形成一体且自该第一电极层2延伸的部分。根据该构成，相邻的光电转换装置10彼此电串联连接。另外，在光电转换装置 10中，利用被第一电极层2和第二电极层5夹着的第一半导体层3和第二半导体层4进行光电转换。基板1用于支撑光电转换装置10。作为基板1所用的材料，可以采用例如玻璃、陶瓷、树脂和金属等。第一电极层2和第三电极层6为设在基板1上的主要含有良导体的电极层。作为第一电极层2和第三电极层6所用的材料，可以采用钼、铝、钛和金等导电体。并且，第一电极层2和第三电极层6可以通过溅射法或蒸镀法等形成于基板1上。第一半导体层3含有进行光电转换的半导体，所述光电转换为吸收光而产生电荷。例如，作为可光电转换的半导体，可以适用作为黄铜矿系的化合物半导体的I-III-VI 族化合物半导体和II-VI族化合物半导体等。I-III-VI族化合物半导体为主要含有I-III-VI族化合物的半导体。需要说明的是，主要含有I-III-VI族化合物的半导体是指，半导体含有70mol%以上的I-III-VI族化合物(在下面的记载中，“主要含有”意味着，“含有70mOl%以上”)。I-III-VI族化合物为主要含有I-B族元素(也称为11族元素)、III-B族元素(也称为13族元素)和VI-B族元素(也称为16族元素)的化合物。作为I-III-VI族化合物，可以采用例如Cu(In，Ga)
也称为 CIGS)、Cu (In, Ga) (Se, S)2(也称为 CIGSS)、和 Cdr^e2 (也称为 CIS)等。需要说明的是，Cu (In，Ga) Se2为主要含有Cu、In、fei和Se的化合物。另外，Cu (In，Ga) (Se，S)2 为主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。另外，若第一半导体层3主要含有I-III-VI族化合物半导体，则即使第一半导体层3的厚度为10 μ m以下，也可以提高利用第一半导体层 3的光电转换的效率。此外，II-VI族化合物半导体为主要含有II-VI族化合物的半导体。II-VI族化合物为主要含有II-B族元素(也称为12族元素)和VI-B族元素的化合物。作为II-VI族化合物半导体，可以采用例如SiS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe等。此外，第一半导体层3通过依次进行下面的工序(i) (ii)来形成。(i)在第一电极层2和第三电极层6上，涂布包含主要含有在所期望的半导体中的金属元素(在此，I-B族元素和III-B族元素、或II-B族元素等)的溶液(也称为半导体层形成用溶液)，并干燥。由此形成作为前体的皮膜(也称为前体层)。在本实施方式中， 通过使用分散有含有金属元素的多个微粒的物质作为半导体层形成用溶液，从而可容易形成所期望的厚度的良好的第一半导体层3。需要说明的是，前体层也可以为不同组分的多层层叠的物质(也称为层叠体)。(ii)通过对前体层实施热处理，从而形成第一半导体层3。第二半导体层4为设在第一半导体层3上的主要含有半导体的层。第二半导体层 4的厚度可以为例如IOnm以上且200nm以下。另外还可以考虑不形成第二半导体层4、在第一半导体层3上形成第二电极层5的方案。主要含有在第二半导体层4中的半导体和主要含有在第一半导体层3中的半导体具有例如不同的导电类型。例如，可以采用第一半导体层3主要含有ρ型半导体、第二半导体层4主要含有η型半导体的方案。此外，还可以采用第一半导体层3主要含有η型半导体、第二半导体层4主要含有ρ型半导体的方案。若第二半导体层4的电阻率为1 Ω · cm以上，则可以减少漏电流。作为主要含有在第二半导体层4中的半导体的材料，可以采用例如CdS、ZnS, ZnO, In2Se3> In (OH, S)、(Zn， In) (Se, OH)和(Zn, Mg)0等。需要说明的是，In (OH, S)为主要含有In、OH和S的化合物。 (Zn，In) (Se，0H)为主要含有Si、In、k和OH的化合物。(Si，Mg) 0为主要含有&i、Mg、0的化合物。在此，若第二半导体层4相对于第一半导体层3可吸收的光的波长区域具有光透过性，则可以提高达到第一半导体层3的光在照射到光电转换组件100的光之中的比例。第二电极层5为主要含有ΙΤ0、&ι0等材料的透明且具有导电性的膜(也称为透明导电膜)。并且，第二电极层5可以含有与第一半导体层3不同导电类型的半导体。此外， 若例如第二电极层5的厚度为0. 05 μ m以上且3. 0 μ m以下，则可以在一定程度上确保第二电极层5的透光性和导电性。第二电极层5可以利用溅射法、蒸镀法或化学气相沉积(CVD) 法等来形成。第二电极层5为电阻率低于第二半导体层4的电阻率的层，其导出在第一半导体层3产生的电荷。若第二电极层5具有低于1Ω 的电阻率和50Ω/□以下的薄膜电阻，则可以利用第二电极层5良好地导出电荷。若第二电极层5相对于第一半导体层3可吸收的光的波长区域具有光透过性，则可以提高达到第一半导体层3的光在照射到光电转换组件100的光之中的比例。若第二电极层5的厚度为0. 05 μ m以上且0. 5 μ m，则第二电极层5的光透过性提高，可以利用第二电极层5良好地传输通过光电转换而产生的电流。若第二电极层5和第二半导体层4具有相等的折射率，则可以减少第二电极层5和第二半导体层4的界面处的光反射损失。在光电转换组件100中，分别具有以上构成的多个光电转换装置10布置成彼此电连接。连接导体7主要含有具有导电性的材料。该连接导体7可以在形成第二电极层5 的工序中形成。即，连接导体7可以与第二电极层5形成一体。由此，可以简化形成第二电极层5和连接导体7的工序，并且可以提高连接导体7和第二电极层5的电连接的可靠性。根据这样的构成，可以利用各光电转换装置10的第一半导体层3良好地进行光电转换，并且通过将多个光电转换装置10由连接导体7电串联连接，可以导出在第一半导体层3产生的电流。集电极8主要含有导电性优异的材料，其补偿第二电极层5中的导电。通过该集电极8的存在，可以减薄第二电极层5的厚度，能够提高第二电极层5的光透过性。S卩，若在第二电极层5上设置集电极8，则在提高第二电极层5的光透过性的同时，可以利用第二电极层5和集电极8来高效导出在第一半导体层3产生的电流。其结果，可以提高光电转换装置10的发电效率。例如如图1所示，集电极8从光电转换装置10的一端至连接导体7形成为线状。 由此，第一半导体层3中的通过光电转换而产生的电荷经由第二电极层5集电于集电极8， 该电荷经由连接导体7可以良好地传送到相邻的光电转换装置10。若集电极8的宽度为50 μ m以上且400 μ m以下，则难以遮挡向第一半导体层3照射的光，也可以实现集电极8的良好的导电性。而且，集电极8可以具有被分支的多个分支部。集电极8是如下形成的例如，将银等金属粉分散到树脂粘合剂等中而形成金属糊剂，将该金属糊剂印刷成指定图案，并使其硬化而形成。<(2)第一半导体层的形成方法>在本实施方式中，使用分散有多个微粒的半导体层形成用溶液，形成第一半导体层3。< (2-1)半导体层形成用溶液>
半导体层形成用溶液具有例如金属元素、含硫属元素的有机化合物、路易斯碱性有机化合物和含有上述金属元素的多个微粒。包含在半导体层形成用溶液中的金属元素含有作为第一半导体层3的原料的金属元素(也称为原料金属元素)。例如，在第一半导体层3主要含有I-III-VI族化合物半导体的情况下，金属元素主要含有例如I-B族元素和III-B族元素。这种情况下，黄铜矿型的半导体可以良好地形成。另外，在第一半导体层3主要含有II-VI族化合物半导体的情况下，金属元素主要含有例如II-B族元素。含硫属元素的有机化合物为主要含有硫属元素的有机化合物。硫属元素为VI-B 族元素中的S、k、Te。当硫属元素为S时，作为含硫属元素的有机化合物，可以采用例如硫醇、硫化物、 二硫化物、噻吩、亚砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。作为含硫属元素的有机化合物， 若采用硫醇、硫化物或二硫化物等，则可以形成原料金属元素的络合物，可以制成原料金属元素的浓度高的半导体层形成用溶液。此外，作为含硫属元素的有机化合物，若采用具有苯基的物质，则可以提高半导体层形成用溶液的涂布性。作为具有苯基的含硫属元素的有机化合物，可以采用例如苯硫酚和二苯硫醚等以及它们的衍生物。当硫属元素为时，作为含硫属元素的有机化合物，可以采用例如硒醇、硒化物、 二硒化物、亚硒砜和硒砜等。作为含硫属元素的有机化合物，若采用硒醇、硒化物或二硒化物等，则可以形成原料金属元素的络合物，可以制成原料金属元素的浓度高的半导体层形成用溶液。此外，作为含硫属元素的有机化合物，若采用具有苯基的物质，则可以提高半导体层形成用溶液的涂布性。作为具有苯基的含硫属元素的有机化合物，可以采用例如苯硒醇、硒酸苯酯和二硒酸二苯酯等以及它们的衍生物。当硫属元素为Te时，作为含硫属元素的有机化合物，可以采用例如碲醇、碲化物和二碲化物等。路易斯碱性有机化合物为具有能够成为路易斯碱的官能基团的有机化合物。作为能够成为路易斯碱官能基团，可以举出例如具备了具有非共有电子对的V-B族元素(也称为15族元素)的官能基团、和具备了具有非共有电子对的VI-B族元素的官能基团等。作为这样的官能基团的具体例，可以举出例如氨基(可以为伯胺、仲胺和叔胺中的任一种)、 羰基和氰基等。作为路易斯碱性有机化合物的具体例，可以举出吡啶、苯胺、三苯基膦、2， 4-戊二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、三乙胺、三乙醇胺、乙腈、苯偶酰、苯偶姻等以及它们的衍生物。另外，若路易斯碱性有机化合物为含氮有机化合物，则可以提高能够溶解原料金属元素的性质(也称为溶解性)。此外，若路易斯碱性有机化合物的沸点为100°C以上，则可以提高半导体层形成用溶液的涂布性。在制成半导体层形成用溶液时，首先，将第一半导体层3的原料金属元素溶解于含有含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物的溶剂中，制备含有第一半导体层 3的原料金属元素的溶液(也称为原料溶液)。由此，制成含有原料金属元素、含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物的原料溶液。接着，对原料溶液进行加热，从而制成含有原料金属元素的多个微粒。可以使用该多个微粒，来制成分散有多个微粒的半导体层形成用溶液。在此，各微粒主要含有作为原料金属元素(例如，I-B族元素和III-B族元素、或II-B族元素等)与包含在含硫属元素的有机化合物中的硫属元素的化合物的金属硫属化物。此外，在原料溶液中除含硫属元素的有机化合物以外还可以溶解有硫属元素。这种情况下，溶解的硫属元素也可以与原料金属元素反应而成为微粒。含硫属元素的有机化合物不仅是用于形成微粒的硫属元素来源，而且与微粒的表面结合使微粒稳定化而发挥降低微粒的凝聚的功能。此外，若在半导体层形成用溶液中分散有多个微粒，则可以提高半导体层形成用溶液的粘度。进而，在对通过半导体层形成用溶液的涂布来形成的前体层实施热处理时，多个微粒成核，可以促进半导体的结晶生长。其结果，可以提高第一半导体层3的结晶性。此外，若在半导体层形成用溶液中，在分散有多个微粒的同时，存在原料溶液，则在通过半导体层形成用溶液的涂布来形成的前体层中，在多个微粒之间可以存在原料金属元素。由此，在对前体层实施热处理时，在多个微粒之间半导体的结晶化可以良好地进行。 其结果，包含在第一半导体层3中的半导体可以成为致密的物质。此外，还可容易提高光电转换装置10的转换效率。转换效率表示在光电转换装置10中太阳光的能量被转换为电能的比例。例如，可以通过从光电转换装置10输出的电能的值除以入射到光电转换装置10的太阳光的能量值并乘以100而导出转换效率。另外，若多个微粒的平均粒径为Iym以下，则多个微粒在半导体层形成用溶液中的分散性提高，可以减少多个微粒的凝聚。此外，若多个微粒的组成和第一半导体层3的组成相同，则所期望的组分以外的杂质难以混入第一半导体层3。即，可以提高包含在第一半导体层3中的半导体的纯度。< (2-2)原料溶液的制成>含有含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物的溶剂(也称为混合溶剂Mx)可以使金属元素良好地溶解。详细地说，通过使用混合溶剂Mx，与仅利用含硫属元素的有机化合物或者路易斯碱性有机化合物来溶解金属元素的情况相比，可以溶解更多的金属元素。在此，通过使用混合溶剂Mx，根据原料金属元素和混合溶剂Mx的牢固的结合力， 溶解更多的原料金属元素。因此，可以提高半导体层形成用溶液中的原料金属元素的含量。 例如，可以制成原料金属元素的含量为2质量％以上的半导体层形成用溶液。如此，若半导体层形成用溶液中的原料金属元素的含量高，则可以提高半导体层形成用溶液的粘度。由此，可以制成具有适于涂布的粘度、原料金属元素的浓度高的半导体层形成用溶液。而且，若在半导体层形成用溶液中分散有含有原料金属元素的多个微粒，则可以提高半导体层形成用溶液的粘度。例如，半导体层形成用溶液的粘度可以成为 20mPa.s以上且IOOmPa 以下。此时，通过使用了半导体层形成用溶液的涂布，可以经过一次涂布形成较厚且良好的前体。并且，在对前体层实施热处理时，多个微粒成核，可以促进半导体的结晶生长。其结果，可以提高第一半导体层3的结晶性。因此，可容易形成所期望的厚度的均勻且良好地结晶化的第一半导体层3。关于混合溶剂Mx，若制成在室温下呈液态，则操作性优异。在混合溶剂Mx中，例如，含硫属元素的有机化合物的重量可以设定为路易斯碱性有机化合物的重量的1倍以上且10倍以下。由此，可以良好地形成金属元素和含硫属元素的有机化合物之间的化学键、 及含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物之间的化学键，从而可以制成金属元素的总浓度高的原料溶液和半导体层形成用溶液。
原料溶液的具体的制成方法例如可以采用如下方法将原料金属元素以单质的状态、合金的状态和金属盐的状态中的至少一种状态溶解于混合溶剂Mx中的方法。而且，若将原料金属元素以单质的状态和包含在原料金属元素中的2个以上的金属元素的合金的状态中的至少一种状态直接溶解于混合溶剂Mx，则杂质难以混入第一半导体层3。S卩，可以提高在第一半导体层3中主要含有的半导体的纯度。例如，在第一半导体层3主要含有I-III-VI族化合物半导体的情况下，可以通过将I-B族金属以单质的状态和合金的状态中的至少一种状态直接溶解于混合溶剂Mx来制成原料溶液。此外，还可以通过将III-B族金属以单质的状态和合金的状态中的至少一种状态直接溶解于混合溶剂Mx来制成原料溶液。进而，还可以通过将I-B族金属和III-B族金属以单质的状态和合金的状态中的至少一种状态直接溶解于混合溶剂Mx来制成原料溶液。需要说明的是，在此所说的合金只要是在第一半导体层3中主要含有的金属元素间的合金即可。此外，当在原料溶液中除含硫属元素的有机化合物以外还溶解有硫属元素时，硫属元素的单质可以直接溶解于混合溶剂Mx中。< (2-3)半导体层形成用溶液的制成>在原料溶液中，原料金属元素、含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物形成络合物，从而以原料金属元素和硫属元素相接近的状态稳定地存在。因此，通过对原料溶液进行加热，可以良好地制成主要含有原料金属元素和硫属元素的化合物的多个微粒。关于分散有多个微粒的半导体层形成用溶液的制成方法，可有原料溶液的加热条件等之类的各种条件不同的多种制成方法。下面，依次对半导体层形成用溶液的第一 三制成方法进行说明。<(2-3-1)半导体层形成用溶液的第一制成方法>通过在指定温度下对原料溶液进行加热，制成多个微粒，可以制成含有原料溶液且分散有多个微粒的半导体层形成用溶液。作为指定温度，可以采用例如140°C以上且 210°C以下。例如，在第一半导体层3主要含有CIGS的情况下，作为原料金属元素可以采用Cu、 化和Ga，作为含硫属元素的有机化合物可以采用苯硒醇，作为路易斯碱性有机化合物可以采用苯胺。并且，通过在例如加热温度为140°C以上且210°C以下、加热时间为1分钟以上且20小时以内的条件下进行加热，可以制成原料溶液中含有平均粒径为30nm以上且320nm 以下的CIGS的多个微粒。此外，还可以通过将加热温度设为140°C以上且195°C以下，来制成原料溶液中含有平均粒径为30nm以上且300nm以下的CIGS的多个微粒。这种情况下，半导体层形成用溶液中不易产生多个微粒的凝聚和沉淀等，可以提高半导体层形成用溶液的涂布性。此外，还可以通过将加热温度设为155°C以上且210°C以下，来制成原料溶液中含有平均粒径为50nm以上且320nm以下的CIGS的多个微粒。这种情况下，多个微粒成核，容易促进半导体的结晶生长。其结果，第一半导体层3的结晶性提高，可以提高第一半导体层 3的光电转换的效率。进而，还可以通过将加热温度设为155°C以上且195°C以下，来制成原料溶液中含有平均粒径为50nm以上且300nm以下的CIGS的多个微粒。这种情况下，可以兼具高的转换效率和半导体层形成用溶液的涂布性。另外，半导体层形成用溶液也可以通过例如依次进行下面的工序(IA) (ID)来制成。(IA)将原料溶液分成第一原料溶液和第二原料溶液的2份。(IB)通过在指定温度下对第一原料溶液进行加热，从而制成多个微粒。作为指定温度，可以采用例如140°C以上且210°C以下。(IC)利用离心分离机等，从含有在工序(IB)中制成的多个微粒的溶液中取出多个微粒。(ID)将在工序(IC)中取出的多个微粒添加到第二原料溶液中，制成半导体层形成用溶液。即，将多个微粒分散于第二原料溶液中。如此，通过从第一原料溶液中取出多个微粒，可以将制成多个微粒时所产生的副产物等不需要的成分分离。由此，可以降低不需要的成分在半导体层形成用溶液中的比例。 其结果，在第一半导体层3中主要含有的半导体可以形成更良好的半导体。< (2-3-2)半导体层形成用溶液的第二制成方法>可以通过将含有不同平均粒径的多个微粒的2种以上的溶液混合，来制成含有粒径分布广的多个微粒的半导体层形成用溶液。不同平均粒径的多个微粒可以通过将原料溶液分成多份，在不同条件下对各原料溶液进行加热来形成。例如，可以通过依次进行下面的工序以K) OC)来制成半导体层形成用溶液。(2A)将原料溶液分成第一原料溶液和第二原料溶液的2份。(2B)通过在第一温度下对第一原料溶液进行指定时间的加热，来制成含有原料金属元素的多个微粒(也称为第一微粒)。由此，可以制成含有原料溶液且分散有多个第一微粒的溶液(也称为第一中间溶液)。各第一微粒含有例如金属硫属化物。另外，通过在高于第一温度的第二温度下对第二原料溶液进行指定时间的加热，来制成含有原料金属元素的多个微粒(也称为第二微粒)。由此，可以制成含有原料溶液且分散有多个第二微粒的溶液 (也称为第二中间溶液)。各第二微粒例如含有金属硫属化物。在此，由于第二温度高于第一温度，因而多个第二微粒的平均粒径(也称为第二平均粒径)大于多个第一微粒的平均粒径(也称为第一平均粒径)。(2C)通过将在工序QB)中制成的第一中间溶液和第二中间溶液混合，来制成半导体层形成用溶液。在该半导体层形成用溶液中分散有含有多个第一微粒和多个第二微粒的多个微粒。该多个微粒的粒径可通过调整第一温度和第二温度而分布在较小且广的范围内。若通过这样制成的半导体层形成用溶液的涂布来形成前体层，则粒径较小的多个微粒进入粒径较大的多个微粒的间隙内。因此，前体层可以形成为高密度地填充有多个微粒的致密的状态。并且，在对该前体层实施热处理时，可以减少间隙的产生。其结果，形成例如主要含有致密的多晶体的第一半导体层3，可以提高第一半导体层3的光电转换的效率。在此，例如，若第二平均粒径为第一平均粒径的1.5倍以上且11倍以下，则前体层可以形成为致密的状态。其结果，可以形成主要含有致密的多晶体的第一半导体层3。此时，可以存在有例如第一平均粒径为30nm以上且200nm以下、第二平均粒径为IOOnm以上CN 102549764 A
且500nm以下的情况。此外，若第二平均粒径为第一平均粒径的1. 5倍以上且10倍以下， 则可以提高半导体层形成用溶液的涂布性。此时，可以具有例如第一平均粒径为30nm以上且200nm以下、第二平均粒径为IOOnm以上且300nm以下的情况。而且，若第二平均粒径为第一平均粒径的3倍以上且10倍以下，则可以提高第一半导体层3的耐久性。
另外，可认为，若第一原料溶液的第一加热温度低，则即使将例如第二原料溶液的第二加热温度降低至190°C左右，第二平均粒径除以第一平均粒径的值(平均粒径之比) 也可以成为3以上且10以下。例如，若第一平均粒径为lOnm，则第二平均粒径可以减小至 30nm左右，若第二平均粒径为30nm，则第二平均粒径可以减小至90nm左右。
例如，在第一半导体层3主要含有CIGS的情况下，作为原料金属元素可以采用Cu、 化和Ga，作为含硫属元素的有机化合物可以采用苯硒醇，作为路易斯碱性有机化合物可以采用苯胺。而且，可以在例如第一温度为140°C以上且160°C以下、加热时间为1分钟以上且20小时以内的条件下，对第一原料溶液进行加热。由此，可以制成在第一原料溶液中含有第一平均粒径为30nm以上且SOnm以下的CIGS的多个第一微粒。此外，还可以在第二温度为190°C以上且200°C以下、加热时间为1分钟以上且20小时以内的条件下，对第二原料溶液进行加热。由此，可以制成在第二原料溶液中含有第二平均粒径为约300nm的CIGS的多个第二微粒。另外，还可以通过在不同加热条件下分别对3份以上的原料溶液进行加热后混合，来制成半导体层形成用溶液。例如，除了含有第一平均粒径的多个第一微粒的第一中间溶液和含有第二平均粒径的多个第二微粒的第二中间溶液之外，还可以混合含有第三平均粒径的多个第三微粒的第三中间溶液和含有第4平均粒径的多个第4微粒的第4中间溶液。此外，还可以考虑到第一原料溶液不残留于第一中间溶液中的方案。另外，还可以考虑到第二原料溶液不残留于第二中间溶液中的方案。此时，可以通过将第一中间溶液、第二中间溶液和原料溶液混合，来制成半导体层形成用溶液。顺便提及，可以通过利用离心分离机等，从第一中间溶液中取出多个第一微粒，将其与第二中间溶液混合，来制成半导体层形成用溶液。此外，还可以通过利用离心分离机等，从第二中间溶液中取出多个第二微粒，将其与第一中间溶液混合，来制成半导体层形成用溶液。进而，还可以通过利用离心分离机等，从第一中间溶液中取出多个第一微粒，利用离心分离机等从第二中间溶液中取出中多个第二微粒，将多个第一微粒和多个第二微粒分散于溶液中，来制成半导体层形成用溶液。例如，可以通过将第一微粒和第二微粒分散于原料溶液中，来制成半导体层形成用溶液。若在半导体层形成用溶液中含有原料溶液，则在前体层中原料金属元素可以存在于多个微粒之间。因此，当对前体层实施热处理时，在多个微粒之间半导体的结晶化可以良好地进行。其结果，包含在第一半导体层3中的半导体可以形成为致密的物质。从而，还可容易提高光电转换装置10的转换效率。< (2-3-3)半导体层形成用溶液的第三制成方法>可以通过对原料溶液实施至少两阶段的加热，来制成分散有粒径分布广的多个微粒的半导体层形成用溶液。例如，可以通过依次进行下面的工序(3A) C3B)，来制成分散有粒径分布广的多个微粒的半导体层形成用溶液。
(3A)可以通过在第一温度对原料溶液进行指定时间的加热，来制成含有原料金属元素的多个微粒(也称为第一微粒)。由此，可以制成含有原料溶液且分散有多个第一微粒的溶液(也称为中间溶液)。该多个第一微粒的粒度分布的标准偏差为第一标准偏差，多个第一微粒的平均粒径为第一平均粒径。另外，多个第一微粒含有例如金属硫属化物。(3B)通过在高于第一温度的第二温度下对中间溶液进行指定时间的加热，从而制成含有原料金属元素的多个微粒(也称为第二微粒)。由此，可以制成含有原料溶液且分散有多个第二微粒的半导体层形成用溶液。该多个第二微粒的粒度分布的标准偏差为大于第一标准偏差的第二标准偏差，多个第二微粒的平均粒径为大于第一平均粒径的第二平均粒径。此外，多个第二微粒含有例如金属硫属化物。此处，在工序(3A)中，通过在第一温度下对原料溶液加热来形成多个第一微粒， 使该多个第一微粒在具有一定程度的平均粒径的状态下稳定化。接着，在工序(3B)中，当在高于第一温度的第二温度下对含有多个第一微粒的中间溶液进行加热时，多个第一微粒中的一部分微粒生长的较大，剩余的微粒稍微生长、或者几乎不生长。由此，多个第二微粒的粒径可分布在广范围内。换言之，存在通过将原料溶液在第一温度下维持指定时间、使多个第一微粒的粒径稳定化的工序。因此，可以在其后的温度更高的第二温度下对中间溶液进行加热时，降低多个第一微粒中的一部分微粒的生长。其结果，多个第二微粒的粒径可分布在广范围内。另外，指定时间例如设定为1分钟以上且20小时以内。若通过这样制成的半导体层形成用溶液的涂布来形成前体层，则粒径较小的多个微粒进入粒径较大的多个微粒的间隙内。因此，前体层可以形成为高密度地填充有多个微粒的致密的状态。并且，在对该前体层实施热处理时，可以减少间隙的产生。其结果，形成例如主要含有致密的多晶体的第一半导体层3，可以提高第一半导体层3的光电转换的效率。另外，可以通过对原料溶液实施至少三阶段以上的加热，来制成含有粒径分布范围广的多个微粒的半导体层形成用溶液。此外，在第一温度的加热处理后，过渡到第二温度的加热处理时，可以将中间溶液从第一温度直接升温至第二温度，也可以从第一温度先冷却后再升温至第二温度。第一温度和第二温度的热处理中的升温和降温时的温度变化可以设定为例如士5°C /H以下的平缓的变化。在此，例如，若第二标准偏差为15nm以上且35nm以下，则前体层可以形成为致密的状态。其结果，可以形成主要含有致密的多晶体的第一半导体层3。此时，可以具有例如多个第二微粒的第二平均粒径为200nm以上且400nm以下的情况。另外，若第二标准偏差为15nm以上且30nm以下，则可以提高半导体层形成用溶液的涂布性。此时，可以具有例如第二平均粒径为200nm以上且350nm以下的情况。例如，在第一半导体层3主要含有CIGS的情况下，作为原料金属元素可以采用Cu、 化和Ga，作为含硫属元素的有机化合物可以采用苯硒醇，作为路易斯碱性有机化合物可以采用苯胺。而且，例如可以在第一温度为140°C以上且160°C以下、加热时间为1分钟以上且20小时以内的条件下，对原料溶液进行加热。由此，可以制成在原料溶液中含有第一平均粒径为30nm以上且80nm以下、第一标准偏差为5nm左右的CIGS的多个第一微粒。此外， 还可以在第二温度为190°C以上且200°C以下、加热时间为1分钟以上且20小时以内的条件下，对含有多个第一微粒的中间溶液进行加热。由此，可以制成在原料溶液中含有第二平均粒径为约300nm、第二标准偏差为15nm以上且30nm以下的CIGS的多个第二微粒。此外，还可以考虑在中间溶液中不含原料溶液的方案。另外，还可以考虑在第二温度下对中间溶液进行加热而制成多个第二微粒时，在分散有多个第二微粒的溶液中不含原料溶液的方案。此时，还可以通过将多个第二微粒和原料溶液混合，来制成半导体层形成用溶液。顺便提及，可以通过利用离心分离机等从中间中溶液中取出多个第一微粒，将其与原料溶液混合后，在第二温度下进行加热，来制成多个第二微粒。此外，还可以通过利用离心分离机等从含有多个第二微粒的溶液中取出多个第二微粒，将多个第二微粒和原料溶液混合，来制成半导体层形成用溶液。若在半导体层形成用溶液中含有原料溶液，则在前体层中原料金属元素可以存在于多个微粒之间。因此，当对前体层实施热处理时，在多个微粒之间半导体的结晶化可以良好地进行。其结果，包含在第一半导体层3中的半导体可以形成为致密的物质。从而，还可容易提高光电转换装置10的转换效率。<(2-4)半导体层形成用溶液的涂布>将半导体层形成用溶液涂布在形成于基板1上的第一和第三电极层2、6上、以及第一电极层2和第三电极层6之间的间隙内。作为该涂布的方法，可以采用例如旋涂法、丝网印刷、浸渍法、喷涂法和模涂布法等。此外，所涂布的半导体层形成用溶液被干燥而成为前体层。该干燥可以在例如惰性气氛下或还原气氛下进行。并且，干燥时的温度设定为例如50°C以上且300°C以下。< (2-5)对前体层的热处理>对前体层实施热处理，形成第一半导体层3。该第一半导体层3的厚度设定为例如 l.Oym以上且2. 5 μ m以下。在此，通过在惰性气氛或还原气氛中进行热处理，从而减少前体层的氧化，形成含有良好的半导体的第一半导体层3。需要说明的是，惰性气氛或还原气氛可以为例如氮气气氛、氢气气氛以及氢气、氮气或氩气的混合气体的气氛中的任一种。热处理温度可以为例如400°C以上且600°C以下。在该热处理时，金属硫属化物的微粒彼此相互反应而形成多晶体。而且，在用于形成前体层的半导体层形成用溶液中除微粒以外还含有含硫属元素的有机化合物和原料金属元素的情况下，包含在含硫属元素的有机化合物中的硫属元素和其他的原料金属元素反应，从而可以形成含有硫属元素的第一半导体层3。此外，在半导体层形成用溶液中溶解有含有硫属元素的原料金属元素的情况下，溶解在半导体层形成用溶液中的硫属元素和其他的原料金属元素反应，从而可以形成含有硫属元素的第一半导体层3。此外，在对前体层实施热处理时，若供给含有硫属元素的气体，则包含在气体中的硫属元素和其他的原料金属元素反应，从而可以形成含有硫属元素的第一半导体层3。由此，可以充分供给因蒸発等容易缺乏的硫属元素。其结果，可以形成主要含有具有所期望的组成的半导体的第一半导体层3。例如，在第一半导体层3主要含有I-III-VI族化合物半导体的情况下，可以使用将Cu等I-B族元素、Ga和h等III-B族元素、以及k等VI-B族元素溶解于混合溶剂Mx 中的原料溶液来形成前体层。此时，通过对前体层实施热处理，可以形成主要含有I-III-VI族化合物半导体的第一半导体层3。此外，还可以使用将Cu等I-B族元素、以及Ga和h 等III-B族元素溶解于混合溶剂Mx中的原料溶液来形成前体层。此时，通过在含有&等 VI-B族元素的气体气氛下对前体层实施热处理，可以形成主要含有I-III-VI族化合物半导体的第一半导体层3。<(3)半导体层和光电转换装置的具体例>下面，对可以利用上述一实施方式涉及的制造方法来制成的第一半导体层3和光电转换装置10的具体例进行说明。<(3-1)半导体层形成用溶液的制成>首先，按照苯硒酚相对于苯胺为IOOmol %的方式进行溶解，由此调制混合溶剂 Mx。然后，将Cu、In、Ga和％以原料金属的状态直接溶解于混合溶剂Mx，由此制成原料溶液。此时，按照相对于混合溶剂Mx，Cu为2. 3质量％、In为3. 2质量％、fei为1. 3质量％、 以及Se为 .2质量％的方式进行调制。即，按照原料溶液中的CiuIrufei和％的总浓度为 14.0质量％的方式进行调制。然后，对原料溶液实施各种不同条件的加热处理，由此制成分散有多个微粒的实施例1 21的半导体层形成用溶液。<(3-1-1)实施例1 10的半导体层形成用溶液> 对原料溶液进行搅拌的同时在8个不同的加热温度下进行加热20小时，由此制成实施例1 10的半导体层形成用溶液。在此，8个不同的温度设为140°C、155°C、16(TC、 175°C、185°C、190°C、195°C以及210°C。详细地说，实施例1的加热温度设为140°C，实施例 2的加热温度设为155°C，实施例3的加热温度设为160°C，实施例4的加热温度设为175°C。 此外，实施例5、6的加热温度设为185°C，实施例7、8的加热温度设为190°C，实施例9的加热温度设为195°C，实施例10的加热温度设为210°C。包含在实施例1 10的半导体层形成用溶液中的多个微粒的平均粒径和粒度分布的标准偏差为如表1所示的值。[表1]
权利要求
1.一种半导体层的制造方法，其具备(a)制成含有金属元素、含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物的原料溶液的工序、(b)通过对所述原料溶液进行加热，从而制成含有作为所述金属元素和包含在所述含硫属元素的有机化合物中的硫属元素的化合物的金属硫属化物的多个微粒的工序、和(c)使用分散有所述多个微粒的半导体层形成用溶液来形成半导体层的工序。
2.根据权利要求1所述的半导体层的制造方法，其中，所述半导体层形成用溶液进一步含有所述原料溶液。
3.根据权利要求1或2所述的半导体层的制造方法，其中，所述工序(b)包括(b-l)通过在第一温度下对所述原料溶液进行加热，从而制成含有所述金属硫属化物的多个第一微粒的工序、和(b-幻通过在高于所述第一温度的第二温度下对所述多个第一微粒进行加热，从而制成含有所述金属硫属化物的多个第二微粒的工序，所述多个第二微粒的粒度分布的第二标准偏差大于所述多个第一微粒的粒度分布的第一标准偏差，分散在所述半导体层形成用溶液中的所述多个微粒含有所述多个第二微粒。
4.根据权利要求3所述的半导体层的制造方法，其中，所述第二标准偏差为15nm以上且30nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的半导体层的制造方法，其中， 所述原料溶液包含第一原料溶液和第二原料溶液，所述工序(b)包括(b-l)通过在第一温度下对所述第一原料溶液进行加热，从而制成含有所述金属硫属化物的多个第一微粒的工序、和(b-幻通过在高于所述第一温度的第二温度下对所述第二原料溶液进行加热，从而制成含有所述金属硫属化物的多个第二微粒的工序，所述第一原料溶液和所述第二原料溶液分别含有金属元素、含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物，所述多个第二微粒的第二平均粒径大于所述多个第一微粒的第一平均粒径， 分散在所述半导体层形成用溶液中的所述多个微粒含有所述多个第一微粒和所述多个第二微粒。
6.根据权利要求5所述的半导体层的制造方法，其中，所述第二平均粒径为所述第一平均粒径的3倍以上且10倍以下。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的半导体层的制造方法，其中，所述金属元素包含I-B族元素和III-B族元素，所述半导体层包含I-III-VI族化合物半导体。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的半导体层的制造方法，其中，所述多个微粒的平均粒径为Ιμπι以下。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的半导体层的制造方法，其中，进一步包括(d)通过使所述工序(b)中所制成的所述多个微粒分散在含有所述金属元素、所述含硫属元素的有机化合物和所述路易斯碱性有机化合物的溶液中，从而制成所述半导体层形成用溶液的工序。
10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的半导体层的制造方法，其中，所述工序 (b)中的所述原料溶液的加热温度为155°C以上且195°C以下。
11.根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的半导体层的制造方法，其中，在所述工序(a)中，所述金属元素以单质的状态和合金的状态中的至少一种状态溶解于所述含硫属元素的有机化合物和所述路易斯碱性有机化合物的混合溶剂中。
12.根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的半导体层的制造方法，其中，所述多个微粒的组成和所述半导体层的组成相同。
13.一种光电转换装置的制造方法，其具备(A)在第一层上形成第二层的工序、和(B) 在所述第二层上形成第三层的工序，在所述工序(A)中，利用权利要求1-12中任一项权利要求所述的半导体层的制造方法来形成包含在所述第二层中的半导体层，所述第一层包含第一电极部，所述第三层包含第二电极部。
14.一种半导体层形成用溶液，其具备金属元素、含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物，进一步具备含有作为所述金属元素和包含在所述含硫属元素的有机化合物中的硫属元素的化合物的金属硫属化物的多个微粒，并且所述多个微粒呈分散状态。
全文摘要
本发明的目的在于提供可容易制造所期望的厚度的良好的半导体层的半导体层的制造方法、光电转换装置的制造方法和半导体层形成用溶液。为了达成该目的，首先制成含有金属元素、含硫属元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物的原料溶液。然后，通过对所述原料溶液进行加热，从而制成多个微粒。该多个微粒含有作为所述金属元素和包含在所述含硫属元素的有机化合物中的硫属元素的化合物的金属硫属化物。随后，使用分散有所述多个微粒的半导体层形成用溶液来形成半导体层。
文档编号H01L31/04GK102549764SQ20108004544
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月18日
发明者田中勇, 稻井诚一郎, 西村太佑 申请人:京瓷株式会社