专利名称：具有在辐射载荷下的改进的稳定性和对大气湿度的耐受性的氧正硅酸锶磷光体的制作方法
技术领域：
本发明的示例性实施例涉及基于硅酸盐化合物的无机磷光体，所述无机磷光体以很高的效率将能量较高的激发辐射(即，紫外(UV)光或蓝色光)转换为可以在可见光谱范围内的波长较长的辐射。
背景技术：
磷光体可以用在发射彩色光或白色光的诸如发光二极管(LED)的光源中。在LED中，可以与其他的发光体组合使用的磷光体被用于将从LED放射的紫外或蓝色初级辐射转换为波长较长的次级辐射，具体地讲，转换为白色光。虽然针对这些应用已经描述了具有很高的发光输出的各种磷光体，诸如掺杂铈的钇铝石榴石、铕激活碱土金属正硅酸盐、以及进行了类似掺杂的不同组成的氮化物，但是已知的是在进行进一步的努力来开发在LED中使用的改进的材料。开发的趋势具体表现在寻找在所得的辐射载荷下以及在大气湿度和其他的环境因素的影响下具有的较高的稳定性和具有改进的温度特性的磷光体。在生产具有相对高的功耗和改善的寿命的LED灯方面可能需要这样的发光体。已知将铕激活碱土金属氧正硅酸盐-普通型Sr3SiO5: Eu用在发射彩色光或白色光的 LED 中。例如，在 WO 2004/085570A1 和 WO 2006/081803A1 中以及在诸如 “Applicationof Strontium Silicate Yellow Phosphor for White Light-emitting Diodes”，Park, Joung-Kyu, et al. , Appl.Phys.Lett. 84 (2004),1647-49 和“Photoluminescenceproperties of Eu2+-activated Sr3SiO5 phosphors，，，Jee, Soon-Duc, et al. , J. Mater.Sci. 41 (2006), 3139-41的各种科学出版物中描述了这样的磷光体。已知的发光体发射的光在可见光谱的黄色至橙色的范围内，并且已知的发光体以高发光效率和达250的温度值的极低的热猝灭为特征。在这方面，它们基本上要优于同样的(作为用于暖白色LED的磷光体混合物中的橙色分量的)在580nm和610nm之间进行发射的正硅酸盐，并且因为这些有利的性质并由于实质上更低的制造成本，它们甚至可以与日益得到这些应用的青睐的发射红色光的氮化物磷光体相媲美。然而，在特定的条件下，由这样的磷光体制造的LED可能具有比较短的寿命。导致该缺点的一个可能的原因可能是掺杂铕的碱土金属氧正硅酸盐的相对高的湿度敏感性。结果，可能会阻止这些发光体在特定的领域中的工业应用或可能会使得这些发光体在特定的 领域中的工业应用复杂化。
发明内容
技术问题本发明的示例性实施例提供在暴露于大气湿度时稳定性增加的化学改性的氧正硅酸盐磷光体，所述氧正硅酸盐磷光体适于在不同技术应用中使用的高效辐射转换器。
本发明的另外的特征将在下面的描述中得到阐述，并在一定程度上通过描述将变得明显，或者可以通过实施本发明而获知。技术方案本发明的示例性实施例公开了一种具有式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz的硅酸盐磷光体，其中，Mn是包括Mg、Ba、Cu、Zn和Mn中的至少一种的二价金属离子，0 = x = 0. 05,0 =y = 0. 5，0 < z = 0. 25。应该理解的是，前述的总体描述和后面的详细描述是示例性和说明性的，并意图提供对所要求保护的本发明的进一步说明。
附图示出了本发明的实施例，并与描述一起用于说明本发明的原理，其中，为了进一步理解本发明而包括了这样的附图，并将这样的附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。图I示出了具有不同组成的Sr3SiO5 = Eu磷光体的X射线衍射图。图2示出了具有选择性地极低的Ca分数的发光体的发射光谱和对比发光体的发射光谱。图3示出了从衍射图计算出的所形成的不同的晶相的晶格常数和分数。图4示出了具有低的Ca分数的示例性磷光体的光学和性能参数以及对比材料的光学和性能参数。图5示出了根据本发明的具有低的Ca分数的氧正硅酸盐磷光体的湿度稳定性和硅酸盐混相的湿度稳定性的研究结果。
具体实施例方式在下文中参照示出了本发明的实施例的附图来更充分地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应被理解为局限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例以使本公开变得彻底，并且这些实施例将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。在附图中，为了清楚起见，可能夸大了层和区域的尺寸和相对尺寸。附图中的相同的标号指示相同的元件。应该理解的是，当元件或层被称为“在”另一元件或层“上”或者“连接到”另一元件或层时，它可以直接在另一元件或层上或者直接连接到另一元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在”另一元件或层“上”或者“直接连接到”另一元件或层时，不存在中间元件或层。根据示例性实施例，在没有改变化合物的化学计量及其晶体结构的情况下，在母(parent)磷光体晶格Sr3SiO5中以钙(Ca)取代选择性地很小量的锶(Sr)。这样的取代增加了对应的铕激活氧正硅酸盐发光体在暴露于大气湿度和其他的环境因素的情况下的稳定性，并改善了由其制造的LED的寿命。钙取代的效果受限于遵循选择的、很窄的钙浓度范围。如果超过了这样的范围，则继续地将钙引入到Sr3SiO5基质中的结果是可能不再在后面的磷光体合成中形成期望的碱土金属氧正硅酸盐，相反，可能几乎完全形成对应的组成为(Sr，Ca)2Si04的正硅酸盐。
在WO 2006/081803A1 所公开的通式为(SrnyCaxBay)3SiO5:Euz (其中，x 的值可达0.3)的混合硅酸盐的情况下，X射线结构研究已经显示出，在已知的制备条件下可能不再以X > 0. 05的钙分数来合成期望的碱土金属氧正硅酸盐磷光体，相反，主要形成碱土金属正硅酸盐。然而，引入不影响Sr3SiO5晶格的形成的x < 0. 05的少量的钙基本上改善了对应的掺杂铕的发光体的耐湿性，并显著地增加由其制造的LED的寿命。根据示例性实施例的在所得的辐射载荷方面具有改善的稳定性并对大气湿度的影响具有耐受性的氧正硅酸锶磷光体可以通过通式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:EUz来描述，其中，钙摩尔分数X的值在0和0. 05之间，铕摩尔分数z的值在通常的=0. 25的范围内。优选的 激活剂浓度依赖于使用磷光体的特定条件，并可以容易地通过实验来确定。在通式中，Mn代表另外的二价金属离子，Mn选自元素镁(Mg)、钡(Ba)、铜(Cu)、锌(Zn)和锰(Mn)的组，可以选择性地将Mn额外地引入到母磷光体晶格中。在钡的情况下，可以完全地取代锶。包括锶在内的引入的其他二价金属离子的比例可达y = 0. 5。除了铕(Eu)之外，其他的二价稀土离子，诸如钐(Sm)、镱(Yb)，或者特定的三价稀土离子，例如铈离子(Ce3+)，也适于作为激活剂。出于最优化发光性质和稳定性的目的，还可以对这些磷光体的组成进行进一步改性。因此，例如，可以用锗(Ge)、铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)或磷(P)来取代硅(Si)。然而，在后述情况下，可能需要进行适当的测量以保持电荷平衡，这可以包括将其他的一价阳离子(诸如锂(Li)、钠(Na)和钾(K))或阴离子(诸如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))引入到母晶格中。在示例性实施例中，在所得的辐射载荷下具有改善的稳定性并对大气湿度的影响具有耐受性的磷光体具有式Sr3_x_y_zCaxBaySi05:Euz,其中,摩尔分数0 < x = 0. 05、0 = y =0. 5 以及 z = 0. 25。在利用高能辐射来激发时，根据磷光体的特定的化学组成，磷光体在光谱的可见部分中进行发射，优选地，在560nm和620nm之间的范围内进行发射，。Eu2+发光的可激发性在从UV范围内的220nm至可见范围内的550nm的范围内，这意味着可以以绿色光来激发发光体，以产生黄色光至橙色光或红色光。此外，当通过电子束、X射线或伽马射线照射根据示例性实施例的具有极低的Ca分数的磷光体时，发生强烈的、技术上可用的发光过程。根据示例性实施例的具有极低的Ca分数的磷光体可以被用作用于将离子化的伽马射线、X射线、电子束以及紫外光、蓝色光或绿色光转换为黄色光谱范围、橙色光谱范围和红色光谱范围内的波长较长的可见光的辐射转换器。因此，可以单独地或与其他的蓝色发射磷光体、绿色发射磷光体、黄色发射磷光体和/或红色发射磷光体进行组合地将这样的磷光体用在各种技术装置中，例如，可以用在阴极射线管和其他的成像系统(扫描激光束系统)中、可以用在X射线图像转换器中、可以用在发射彩色光和白色光的LED和荧光灯中，可以用在太阳能电池或温室片和玻璃中，以作为福射转换器。基于可以被用作起始材料的碱土金属碳酸盐或它们的对应的氧化物与被精细化的SiO2之间的选择性多阶段高温固态反应，来制备根据示例性实施例的磷光体。此外，可以将特定量的熔剂或矿化添加剂(诸如以NH4Cl、NH4F*特定的碱金属或碱土金属氟化物为例)添加到反应混合物，以提高反应性并控制所得发光体的粒度分布。这些起始材料被充分地混合，并在不活泼或还原性气氛中在1300至1700的温度下灼烧I小时至48小时。此夕卜，出于最优化磷光体性质的目的，主灼烧过程可以选择性地具有不同的温度范围内的多个灼烧阶段。在灼烧过程结束之后，将样品冷却到室温并经历意图例如去除熔剂残留物、将表面缺陷最少化、或精细地调节粒度分布的适当的后处理工艺。代替精细化的二氧化硅，还可以替换性地将氮化硅(Si3N4)用作与碱土金属化合物进行反应的反应物。下面描述与具有低的Ca分数的磷光体的制备相关的详细信息。工作示例I为了制备组成为Sr2I85Caaci3Cuacicil5SiO5= Euatl4的具有低的Ca分数的磷光体，将 432. 4g 的 SrCO3>3. Og 的 CaC03、0. 12g 的 CuO,7. 04g 的 Eu2O 和 60. 94g 的 SiO2 用作起始材料，向起始材料添加I. 5g的NH4F作为熔剂。在彻底地均质化之后，将该批混合物转移到位于高温炉中的刚玉坩埚。这里，使固体混合物经历灼烧过程，该灼烧过程具有在1200长达3小时的第一保持阶段以及在1550长达5小时的第二保持阶段。在纯氧中进行灼烧，直到达到1550的过渡段，在1550的阶段期间，在含有20%的氢的N2/H2混合物中进行灼烧。对冷却的灼烧后的材料的后处理包括对其研磨、执行洗涤过程以及干燥并筛分最终产物。工作示例2为了制备发明组成为Sr2.91Ca0.04Ba0.01Si05:Eu0.04的碱土金属氧正硅酸盐磷光体，将429. 6g 的 SrCO3U. 97g 的 BaCO3>4. Olg 的 CaC03、7. 04g 的 Eu203、60. 9g 的 SiO2 和 0. 54g 的NH4Cl彻底混合，然后在含有比例为20%的氢的N2/H2气氛中在1380的温度下灼烧6小时。在灼烧过程结束之后，通过研磨使灼烧后的材料均质化，然后在具有至少5%的氢浓度的还原性N2/H2气氛中再在1350经历2小时的热处理。以在示例I中描述的方式进行合成的磷光体样品的最终后处理。图I示出了添加的钙的比例彼此不同的铕激活氧正硅酸锶磷光体的X射线衍射图。衍射图I关于对比材料Sr2.95Ba0.01Eu0.04Si05。衍射图2应用于Sr3SiO5磷光体Sr2.95Ba0.01Ca0.02Eu0.04Si05o 衍射图 3 示出 Sr3SiO5 磷光体 Sr2 8Batl tllCaa 15EuQ (l4Si05。图中的箭头标出了 Sr2SiO4异质相结构(foreign phase structure)的反射特性。图2示出了具有选择性地低比例的钙的发光体的发射光谱和参考物质的发射光谱。参考物质Si^95BaacilEuatl4SiO5具有光谱I。由2来指示Sr3SiO5磷光体Sr2.95Ba0.01Ca0.02Eu0.04Si05 的光谱，由 3 来指示 Sr3SiO5 磷光体 Si^8BaacilCaai5Euao4SiO5 的光P曰。在纯Sr3SiO5的情况下以及在Sr3_x_y_zCaxBaa JiO5母晶格具有x = 0. 05的钙摩尔分数的情况下，在衍射图中仅发现了有文献报道的Sr3SiO5结构类型的反射，其中，有钙取代的材料的衍射角如所预期地相对于纯的Sr3SiOdB的衍射角具有微小的移位。相反，该材料的衍射图示出的是，在制备具有X = 0. I的钙分数的Sr3_x_y_zCaxBaaCllSiO5:Euz磷光体的情况下，除了具有高强度的Sr3SiO5相的反射之外，还得到了作为Sr2SiO5类型的正硅酸盐化合物的特性的反射。图3列出了一系列化合物的从衍射图计算出的不同的结晶相的比例和晶格常数，其中，与在示例I中陈述的制备方法相似地合成该一系列化合物，其中，将量增加的钙引入到Sr3SiO5基质中。如图3中所示，添加了增加了的钙首先在理论上导致了 Sr3SiO5相的晶格常数的减小，其中，根据本发明的具有X < 0. 05的钙摩尔分数的发光体的对应的值彼此仅有细微差别。仅在X > 0. 05的钙含量的情况下出现距已知文献值和参考材料的晶格常数的较大的偏离。然而， 增加钙浓度的影响不限于晶格常数的进一步减小。如在图3中列出的添加了增加的钙的情况下得到的材料的百分比相组成的数据所示，随着钙分数的增加，形成的Sr3SiO5和Sr2SiO4相的混合物越来越多，而非结构类型为Sr3SiO5的氧正硅酸盐，其中，在x=0. 01的钙分数的情况下，正硅酸盐相的基于总混合物的比例已经为42%。此外，从图3中明显看出，关于对应的灼烧后的产物的冷却，根据本发明的具有低的钙含量的氧正硅酸盐磷光体以及不含钙的参考材料具有已知并可以被归属于局部相变的现象的轻微的迹象，仅可通过难以接受的极大的努力才能在磷光体的高温合成中排除这样的情况。然而，可以认为证明了氧正硅酸盐发光体没有受这样的极小比例的异质相的影响。根据示例性实施例的磷光体的发光效率及其温度依赖性并不劣于市售的Sr3SiO5:Eu磷光体的发光效率及其温度依赖性。如在图4中列出的对应的测量的结果所示证的，可以基于在示例I和示例2中描述的制备方法来制备具有相当的或更高的发光输出的磷光体。在这样的磷光体的情况下，随着钙含量的增加，初始地发现在发射最大值方面向较大波长的轻微移位。这可能是因为由晶格常数的减小导致的晶体场的生长。此外，在发光体的光学参数中的这些移位与结晶学上的发现一起，是根据本发明的添加的一定量的钙实际上也在描述的浓度范围内被引入到Sr3SiO5晶格中的可靠证明。另一方面，超过X = 0. 05范围的钙的添加导致了硅酸盐混合相，硅酸盐混合相的发光性质的特征在于减小的效率、变宽的发射光谱以及降低的温度稳定性。这也可以从图2清楚地看出，在图2中，将根据本发明的具有低的钙分数的磷光体的发射光谱与富含钙的混合相和参考材料的发射光谱进行了对比。为了评估材料的湿度稳定性，以85的温度和85%的相对湿度，在条件受控的室中储存对应的磷光体样品长达7天的时间段。此后，在150干燥发光体，然后进行发光量的对比测量。在图5中列出了这样的研究的示例性结果。图5中的数据表明，在包括在潮湿的气氛中进行储存的描述的工序之后，市售的Sr3SiO5 = Eu和出于参考的目的而制备的(Sr2.95Ba0.01Eu0.04) SiO5磷光体仅具有它们原始的发光效率的大约70%。然而，Sr3SiO5IEu类型的掺杂铕的氧正硅酸盐磷光体因为在其中根据示例性实施例由钙取代了选择性地很小比例的锶，而没有对Sr3SiO5结构的形成造成不利的影响，所以具有实质上得到了改进的耐湿性。在85/85%的相对湿度的气氛中储存长达7天之后，仍然发现发光量> 90%,且在最优化的示例的情况下,发光量> 95%。对本领域技术人员应该明显的是，可以在本发明中进行各种修改和改变，而不脱离本发明的精神或范围。因此，本发明意在覆盖本发明的修改和改变，只要本发明的修改和改变落入权利要求及其等同物的范围内即可。
权利要求
1.ー种磷光体,所述磷光体包含 娃酸盐磷光体，所述娃酸盐磷光体包含式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz,其中， Mn是包括Mg、Ba、Cu、Zn和Mn中的至少ー种的ニ价金属离子，O = X = O. 05，O = y = O. 5，O < z = O. 25。
2.如权利要求I所述的磷光体，其中，式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz中的Sr完全被Ba取代。
3.ー种磷光体，所述磷光体包含式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Dz，其中， Mn是包括Mg、Ba、Cu、Zn和Mn中的至少ー种的ニ价金属离子， D是包括Eu、Sm、Yb和Ce中的至少ー种的激活剂，O = X = O. 05，O = y = O. 5，O < z = O. 25。
4.如权利要求3所述的磷光体，其中，式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz中的Sr完全被Ba取代。
5.如权利要求3所述的磷光体，其中，式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz中的Si被Ge、Al、Ga、B和P中的至少ー种取代。
6.如权利要求5所述的磷光体，所述磷光体还包含Li、Na、K、F、Cl、Br和I中的至少ー种。
全文摘要
本发明的示例性实施例涉及具有在所得辐射载荷下的改善的稳定性以及对大气湿度的耐受性的基于硅酸盐化合物的无机磷光体，所述无机磷光体可以以很高的效率将能量较高的激发辐射(例如紫外(UV)光或蓝色光)转换为可以在可见光谱范围内的波长较长的辐射。值在0和0.05之间的摩尔分数x的钙被添加到通式为Sr3.x.y.zCaxMπySiO5:Euz的硅酸盐磷光体中。
文档编号H01L33/00GK102686699SQ201080058589
公开日2012年9月19日 申请日期2010年8月30日 优先权日2009年12月21日
发明者德特勒夫·施塔瑞克, 李贞勋, 沃尔特·特夫斯, 贡杜拉·罗思 申请人:锂特Lp股份有限公司, 首尔半导体株式会社