具有提高的抗穿刺强度的隔膜的制作方法

专利名称：具有提高的抗穿刺强度的隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种如专利权利要求1前序部分所述类型的隔膜。
背景技术：
W02009/033627A1就已公开了这种类型的隔膜，这些隔膜涂有填充颗粒，并且可以用于锂离子电池或者电容器之中。
锂离子电池的失效可能有外部或者内部原因。错误的电池管理系统或者失效的温度控制均为外部原因。电池化学、退化过程或者内部短路均会引起内部失效。
电池的实施方式只能有限地影响外部原因。应当减小或者消除内部原因，以便能够长期使用高容量锂离子电池。
锂离子电池中大约90%的电池单体故障都是内部短路引起的。如果一个或者多个电极颗粒在电池工作过程中挤压穿过隔膜并形成引起短路的导电路径，就会出现内部短路。
当发生短路时，电池的自发放电会导致强烈的局部发热，使得许多隔膜收缩或者熔化。这在最好情况下“仅仅”导致失效，在最差情况下会导致电池爆炸或者燃烧。电池越大，则上述过程的问题越严重，因为储存在电池中的能量与其容量相关。
常见的基于聚烯烃膜的多孔隔膜以及陶瓷隔膜具有良好的电气特性，最近15年中在提升锂离子电池的能量密度或者功率密度方面有所表现。
但是这些隔膜的热特性和机械特性不佳。例如，聚丙烯和聚乙烯的熔点很低，以这些材料·制成的多孔膜有很高的收缩率，因此机械稳定性有限。
其它弱点尤其是聚烯烃膜以及陶瓷隔膜的抗穿刺强度和抗撕裂强度很低。这些弱点总是会导致电池失效，有时甚至是严重的电池失效。
很遗憾，隔膜的机械特性除了会影响电化学电池的安全性之外，还会影响其电气特性。一旦要改善隔膜的机械特性，例如出于提高其抗穿刺强度的目的，就必须在构造相同的情况下使用更加致密的隔膜。但因此将会降低孔隙度，并且增大电池内的电阻，因为电解质很难透过隔膜扩散。发明内容
本发明的任务在于，适当设计和改进上述类型的隔膜，使其机械稳定性有所提高并且具有很高的渗透性。
本发明通过权利要求1的特征来完成上述任务。
本发明所使用的纤维素衍生物的链长为至少100个重复单元(DP = 100)，优选为至少200个重复单元，这样就会令人惊奇地大大改善机械特性。使用所选的改性纤维素衍生物可以令人惊奇地改善涂覆液的均质性和稳定性，并且也能明显改善隔膜的涂层。
按照本发明，可通过这种隔膜显著提高锂离子电池的工作安全性。结果令人惊奇， 涂覆了纤维素衍生物的无纺布表现出特别好的机械特性，其中涂层具有很硬的无机或有机填充颗粒以及柔性有机粘合剂颗粒。此外，使用纤维素衍生物还可令人惊奇地产生均匀的涂层。另外令人惊奇的是，可形成现有技术条件下类似隔膜从未有过的极高抗穿刺强度和非常高的抗撕裂强度。通过改善的机械特性大大减小了内部短路的危险，但对隔膜的渗透性没有不利的影响。这表现为很小的Gurley数，该数是易于理解而且在业界广泛使用的测量值，用于确定多孔隔膜的渗透性或迂曲度。较小的Gurley数表明经过隔膜的微观传质能够顺利进行。传质与电池单体内的电阻相关。就此而言，提出了一种在提高机械稳定性的同时具有很高渗透性的隔膜。
结果上述任务得以解决。
纤维素衍生物可以是纤维素醚和/或纤维素酯。纤维素醚和纤维素酯这些纤维素衍生物能使隔膜特别稳定。纤维素衍生物的取代度为O. 7，优选为O. 9，以便在涂覆液之内形成理想的亲水性物质。这样一方面可以获得涂覆液的令人惊奇的良好成膜特性，另一方面还可防止填充颗粒团聚。从而获得近乎完美的均匀涂层。
通过使用特殊的表面活性剂，S卩非离子表面活性剂，可以令人惊奇地改善涂覆液的均质性和稳定性，从而也能显著改善隔膜的涂层。这样就会令人惊奇地大大改善机械特性。在涂层的固体物质含量中使用少于5%，优选少于2%，特别优选少于1%的少量非离子表面活性剂,就能令人惊奇地大大改善混合物的均质性和均匀性。
涂层可以包含具有乙氧基辛基酹(Oktylphenolethoxylate)和/或者乙氧基壬基酹(Nonylphenolathoxylate)和/或者烧基化的环氧乙烧/聚环氧丙烧共聚物的非离子表面活性剂。这些表面活性剂均特别适用于对涂覆液的均质性产生正面影响。而离子型表面活性剂则相反，可能会引起填充颗粒团聚，从而导致加载的填充颗粒在涂覆液内发生离解和/或凝结。
柔性有机粘合剂颗粒在涂层中所占的重量百分比至少为2wt%，优选至少为 5wt%，特别优选至少为10wt%。 由此，使得隔膜具有极高的抗穿刺强度和抗撕裂强度，同时还能实现高得令人吃惊的透气性。当所占比例至少为11%时，就会使隔膜具有特别高的抗穿刺强度。
粘合剂颗粒的尺寸可以小于I μ m (d50)，优选小于O. 5 μ m (d50)，特别优选小于 O. 3 ym(d50)。d5(l表示颗粒的平均尺寸或平均直径。
填充颗粒的最大尺寸为5ym(d5Q)，优选为2 μ m(d5CI)，特别优选为小于lym(d50)。 这种填充颗粒尺寸适合于对无纺布进行良好的涂层处理。选择该范围内的平均直径特别有利于避免因形成枝状晶体生长或者磨损引起短路。
填充颗粒可以在基体中平面均匀分布。通过这种具体实施方式
能够特别有效地防止短路。金属枝状结晶和磨损几乎不可能穿过均匀涂覆的表面移动。此外还可以在施加压力的情况下，通过这种表面来避免直接接触电极。在此背景下，可具体考虑利用填充颗粒适当均匀填充无纺布的所有微孔，使得隔膜主要呈现小于填充颗粒平均直径的平均孔径。
填充颗粒可以通过粘合剂颗粒与无纺布结合或者相互结合。其中粘合剂颗粒可以由有机聚合物组成。使用有机聚合物组成的粘合剂颗粒可以制成具有足够机械柔韧性的隔膜。令人吃惊的是，苯乙烯-丁二烯显示出优异的粘合剂特性。
在优选实施方式中，粘合剂颗粒可以含有聚酯、聚酰胺、聚醚、聚羧酸酯、聚羧酸、 聚乙烯化合物、聚烯烃、橡胶、卤代聚合物和/或不饱和聚合物。
可以使用均聚物或者共聚物形式的粘合剂颗粒。适合作为共聚物的例如有统计共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或者接枝聚合物。共聚物可以由两种、三种、四种或者更多不同的单体组成(三元共聚物，四元共聚物)。
优选可以使用热塑性、弹性体和/或者热固性粘合剂颗粒。在此背景下所提及的例如有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯和上述化合物的共聚物、纤维素及其衍生物、聚醚、聚氨酯、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)以及乳胶。
在一个优选实施方式中，用于生产粘合剂颗粒的聚合物可以是一种不饱和聚合物。其中，不饱和基团例如可以是碳碳双键或三键，或者碳氮双键或三键，优选是C = C双键。这些基团可以均匀分布在聚合物中，例如通过聚合含二烯的聚合物。此类聚合物也可以部分氢化。聚合物主链也可以与含有不饱和基团的残基相连。一般来说，不饱和聚合物因其良好的粘结特性而显得出众。
在一种优选实施方式中，用于生产粘合剂颗粒的聚合物可以是一种聚乙烯醚。合适的单体成分例如是甲基乙稀基酿、乙基乙稀基酿、丙基乙稀基酿、异丙基乙稀基酿、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、六氟丙基乙烯基醚或者四氟丙 基乙烯基醚。其中，例如可以使用均聚物或共聚物，尤其可以使用嵌段共聚物。共聚物可以由各种单体的乙烯基醚组成，或者共聚物由乙烯基醚单体与其它单体组成。由于聚乙烯基醚具有极好的粘结和附着特性，因此特别适合于用作粘合剂。
在一种优选实施方式中，用于生产粘合剂颗粒的聚合物可以是一种氟化或卤代聚合物。这些氟化或卤代聚合物例如可以由偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或者三氟氯乙烯(CTFE)制成，或者可以包含它们的单体成分。其中，例如可以使用均聚物或共聚物，尤其可以使用嵌段共聚物。共聚物可以由各种卤代单体组成，或者共聚物由卤代单体与其它单体组成。聚合物和单体可以完全氟化或氯化，或者部分氟化或氯化。在本发明的一个特定实施方式中，卤代单体的共聚单体，尤其是HFP和CTFE在全部聚合物中所占的重量百分比在I 25wt%之间。一般来说，卤代聚合物的优点在于均具有很高的耐温性和耐化学性以及良好的润湿性。如果使用氟化或者部分氟化的颗粒来填充无纺布，那么这些卤代聚合物就特别适合作为粘合剂。通过使用共聚物可以在较宽的温度范围内改变耐温性和加工温度。由此粘合剂的加工温度可以适应于颗粒的熔化温度。
在另一种实施方式中，用于生产粘合剂颗粒的聚合物可以是一种聚乙烯化合物。 尤其适用的是由N-乙烯酰胺单体和N-乙烯甲酰胺之类的N-乙烯基乙酰胺组成或者含有这些单体的聚合物。尤其适用的是相应的均聚物和共聚物以及嵌段共聚物。聚-N-乙烯基化合物均有润湿性良好的优点。
在一种优选实施方式中，用于生产粘合剂颗粒的聚合物可以是橡胶。可以使用常规已知的橡胶，如乙烯-丙稀-二烯橡胶(EPDM橡胶)，尤其是EPDM橡胶，它具有很好的弹性和良好的耐化学性，尤其对极性有机介质有良好的耐化学性，并且可以在很宽的温度范围内使用。使用的橡胶也可以选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶或者丁腈橡胶。这些橡胶均含有不饱和双键，均有良好的粘结作用。其中例如可以使用均聚物或共聚物，尤其可以使用嵌段共聚物。
也可以使用氟化橡胶，如全氟橡胶(FFKM)、氟橡胶(FKM)或者四氟乙烯-丙烯橡胶 (FPM)及其共聚物，尤其优选FFKM。这些聚合物，尤其是FFKM均具有温度适用范围很高、耐介质性和耐化学性极好并且膨胀很小的优点。因此它们特别适用于高温腐蚀性环境之中， 例如用于燃料电池之中。
在一种优选实施方式中，用于生产粘合剂颗粒的聚合物可以是聚酯或聚酰胺或者其共聚物。该共聚物可以由各种聚酰胺和/或者聚酯单体组成，或者共聚物由此类单体与其它单体组成。此类粘合剂颗粒均有附着性极好的优点。
粘合剂颗粒也可以包括含硅和/或硅有机聚合物。在一种实施方式中，使用硅氧烷作为粘合剂。在另一种实施方式中，使用甲硅烷基化合物和/或硅烷作为粘合剂颗粒。如果填充颗粒完全或者至少部分是有机颗粒，则优选使用这些粘合剂颗粒，尤其是甲硅烷基化合物和/或硅烷。
粘合剂颗粒和/或填充颗粒的熔点可以低于无纺布纤维的熔点。通过选用此类粘合剂颗粒或者填充颗粒，隔膜就能实现所谓的“关闭机制”。所谓“关闭机制”是指熔化的颗粒将无纺布的微孔封闭，从而不会出现枝状结晶穿过微孔生长、进而短路的现象。
在此背景下，可考虑使用具有不同熔点的填充颗粒和/或粘合剂颗粒组成的混合物。由此能够随着温度升高而逐步或者分阶段地封闭微孔。
填充颗粒可以由有机聚合物组成。合适的聚合物例如有聚缩醛、聚环烯烃共聚物、 聚酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚羧酸酯和齒代聚合物。
有机聚合物可以是均聚物或者共聚物。适合作为共聚物的例如有统计共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或者接枝聚合物。共聚物可以由两种、三种或者更多不同的单体组成(三元共聚物，四元共聚物)。也可以将所述材料以混合物形式加工成颗粒。 一般可以使用热塑性聚合物和聚合物混合物，或者交联聚合物和聚合物混合物，如弹性体或者热固性塑料。
尤其可以用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚酯、聚四氟乙烯 (PTFE)、全氟乙烯-丙 烯(FEP)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯以及上述聚合物的共聚物制作填充颗粒，特别优选用偏氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氧化甲烯(Ρ0Μ，也称作聚缩醛或聚甲醛)的均聚物、共聚物或者嵌段共聚物。
在本发明的一种优选实施方式中，填充颗粒由诸如聚氧化甲烯(POM)之类的聚甲醛组成，或者填充颗粒含有聚甲醛。也可以使用例如以三聚甲醛为共聚单体的缩醛共聚物。 聚缩醛具有形状和温度稳定性极好的优点，此外只有很小的吸水性。根据本发明，这是很有利的，因为填充后的无纺布总体上仅仅吸收很少量的水。
在本发明的另一种实施方式中，填充颗粒由环烯烃共聚物(COC)组成或者含有环烯烃共聚物。可以改变环烯烃和直链烯烃的嵌段比例的方式而在很宽的范围内有目的地改变COC的热性能，由此适合于所需的应用领域。基本上可以在65 175°C范围内调整耐热变形能力。COC具有吸水性极小并且电绝缘特性极好的优点。
在本发明的另一种实施方式中，填充颗粒由聚酯组成或者含有聚酯。尤其优选采用液晶聚酯(LCP)。例如Ticona公司即可提供这种液晶聚酯，商品名称为“Vectra LCP”。 液晶聚酯具有尺寸稳定性高、耐温性好并且耐化学性良好的优点。
在本发明的另一实施方式中，填充颗粒由聚酰亚胺(PI)或其共聚物组成或者含有聚酰亚胺或其共聚物。合适的共聚物例如有聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。 使用聚酰亚胺是很有利的，因为其机械强度和耐温性很高，此外它还有良好的表面特性，可以有目的地从亲水性的调整为疏水性的。
在本发明的一种优选实施方式中，填充颗粒由一种氟化或者卤代聚合物组成或者含有这种聚合物。该氟化或卤代聚合物例如可以用偏氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)或者三氟氯乙烯(CTFE)制成。其中例如可以使用均聚物或共聚物，尤其可以使用嵌段共聚物。共聚物可以由各种卤代单体组成，或者共聚物由卤代单体与其它单体组成。聚合物和单体可以完全氟化或氯化，或者部分氟化或氯化。在本发明的一个特定实施方式中，卤代单体的共聚单体，尤其是HFP和CTFE的单体含量在整个聚合物中所占的重量百分比在I 25wt%之间。卤代聚合物具有耐温性和耐化学性很高以及润湿性良好的优点，特别适合与氟化或者部分氟化的粘合剂颗粒一起使用。通过选择和使用共聚物，耐温性和加工温度可以在较宽的温度范围内变化。由此，粘合剂的加工温度可以适应于填充颗粒的熔点温度。此外还可以调整关闭温度。
特别优选使用PTFE与全氟-3，6- 二氧杂_4_甲基_7_辛烯-磺酸(PFSA)制成的共聚物。该共聚物是杜邦公司的产品，商品名称为Nafion。由于其具有良好的阳离子和质子传导性能，因此这在本发明中是有利的。
将有机聚合物用于填充颗粒可以使得颗粒顺利熔化，从而实现一种“关闭效应”。 此外还可以生产易于裁剪且不会破碎的隔膜。如果无机填充颗粒在隔膜中所占比例较高， 则多数会出现隔膜破碎的情况。在此背景下，可考虑使用不同填充颗粒或者核壳颗粒的混合物，从而能够随着温度升高逐步或者分阶段地封闭隔膜中的微孔。
可以使用的粘合剂颗粒和填充颗粒，尤其是有机填充颗粒，优选在很大程度上具有耐温性。粘合剂颗粒和/或填充颗粒最好耐受100、150、175或者200°C的温度。这样，就可能应用于燃料电池之中。
还可以考虑使用无机填充颗粒或者无机-有机混合颗粒。这些填充颗粒在400°C 以下的温度下不会熔化。此外还可以选择具有碱性的填充颗粒，以便至少部分地避免减小电池中存在的质子的活性。
适合作为无机填充颗粒的例如有金属氧化物、金属氢氧化物和硅酸盐。这些物质可以由氧化铝、氧化硅、沸石、钛酸盐和/或钙钛矿组成或者含有这些物质。也可以使用这些填充颗粒的混合物或者它们与其它材料的混合物。
在本发明的一种实施方式中，可以将无机填充颗粒与有机填充颗粒混合使用。无机填充颗粒本身可以具有裂隙或者微孔结构，从而可以提高孔隙度，尤其是提高填充颗粒混合物的孔隙度。这些混合物也可以具有很高的耐温性、很高的化学耐受性和良好的润湿性。因此，例如可以使用其中2、5、10、25或50wt%的填充颗粒为无机填充颗粒的有机和无机填充颗粒组成的混合物。
也可以使用呈球形或者其外形近似于球形的具有均匀表面分布的无机填充颗粒。 这种填充颗粒例如可以通过结晶而获得。
与已知的无纺布相比，这里所述的无纺布也可以在不使用无机填充颗粒的情况下生产出来。在本发明的一种实施方式中，不包含无机填充颗粒或者含无机成分的填充颗粒。
可以根据已知的方法生产可用的填充颗粒。已知有一些方法，其中可以获得聚合反应产物形式存在的合适的填充颗粒，尤其是球形的填充颗粒。优选的方法是乳液聚合法或者分散聚合法。
在另一种实施方式中，可以通过继续加工聚合物的方式获得填充颗粒。例如可以将聚合物粒子磨碎。在必要时，可接着使用诸如筛分之类的分离方法来获得所需的粒径分布。填充颗粒可以由不同粒径的混合物组成。这样就能改变孔隙度和孔径分布。
可以用有机聚合物，尤其是用聚丁烯对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、 聚氧化甲烯、聚酰胺或者聚乙烯吡咯烷酮生产无纺布的纤维。也可以考虑使用具有上述聚合物的双组分纤维。使用这些有机聚合物可以制成只有很小热收缩的隔膜。此外，这些材料对于电池和电容器中所用的电解质和气体是极为电化学稳定的。
无纺布纤维的平均长度可以超过其平均直径的至少两倍，优选超过很多倍。可以通过这种具体的实施方式来制作抗撕裂强度特别高的无纺布，因为纤维可以相互缠绕。
至少90%的无纺布纤维可以具有最大12 μ m的平均直径。这种具体的实施方式可以形成孔径比较小的隔膜。通过使至少40%的无纺布纤维具有最大8 μ m的平均直径，就能实现更加细微的孔隙度。
隔膜的特征在于其厚度最大为100 μ m。这种厚度的隔膜仍可顺利卷绕，并且能允许电池非常可靠地工作。优选厚度最大为60 μ m。这种厚度能够改善可卷绕性，并且仍然可使电池可靠工作。特别优选厚度最大为35 μ m。可以用这种厚度的隔膜制成结构非常紧凑的电池和电容器。最优选厚度最大为25μπι。可以用这种厚度的隔膜制成能量密度很高的电池。
隔膜可以具有至少25%的孔隙率，这种孔隙率的隔膜由于其材料密度而能够特别有效地防止形成短路。隔膜优选具有至少35%的孔隙率，采用这种孔隙率的隔膜可以生产具有很高功率密度的电池。这里所述的隔膜尽管孔隙率很高，但是仍然有极小的微孔，从而不会 形成从其所在位置的一侧朝向另一侧的枝晶状生长。在此背景下可以考虑使微孔形成迷宫状的结构，在该结构中不会形成从隔膜一侧朝向另一侧的枝晶状生长。在另一种实施方式中，孔隙率在25到70%之间，优选在35到60%之间，特别优选在45到55%之间。
隔膜的孔径可以最大为10 μ m，优选最大为3 μ m。事实证明，选择这种孔径特别有利于避免短路。特别优选孔径最大为I μ m，这种隔膜特别有利于避免由于金属枝晶生长、电极颗粒的磨损以及施加压力时直接接触电极而引起短路。
本发明所述隔膜的单位面积重量可以在10 60g/m2，尤其可在15 50g/m2。
隔膜的在横向上的抗撕裂强度可以至少为O. 3N，优选至少为O. 5N，在纵向上的抗撕裂强度至少为O. 3N，优选为O. 4N。这种隔膜特别稳定，而且容易卷绕。较高的抗撕裂强度也可在纵向和横向裁剪时减小材料对机械负荷的敏感性。此外，如果在弯曲试验中检验汽车中所用电池的碰撞行为，这种隔膜还可改善安全特性。
在隔膜被定位在两个导电电极之间的情况下，当用具有球形头部并且直径为6mm 的冲头以至少500N，优选至少600N，特别优选至少700N的力压在隔膜和电极形成的复合体上时，隔膜才丧失其绝缘作用。这种隔膜具有很高的稳定性和抗穿刺强度。
可以通过压延方式对隔膜进行机械加强。压延可减小表面粗糙度。无纺布表面上采用的填充颗粒和/或粘合剂颗粒在压延之后变扁。
涂层可能具有从平面凸出最多Iym的不平度，并且/或者涂层可能具有深度最大为Iym的凹陷。对厚度为30μπι的隔膜进行的试验表明，涂层具有从平面凸出最多Ιμπι 的不平度。此外，涂层的凹陷具有最大为Iym的深度。通过这种隔膜有利于改善电池的老化特性。
柔性有机粘合剂颗粒可以具有小于等于20°C，特别优选小于等于0°C的软化点或玻璃转化点。本说明书中所述的柔性有机粘合剂颗粒指的是软化点或者玻璃转化点小于等于20°C的颗粒。将这些柔性有机粘合剂颗粒与硬的填充颗粒相结合，即可使隔膜具有类似橡胶的高韧性，并且可显著增大抗变形能力。
这里所述的隔膜尤其可以在电池和电容器中用作隔膜，因为该隔膜能特别有效地防止短路。
这种隔膜也可以在燃料电池中用作气体扩散层或者膜，因为其具有良好的润湿性,并且能输运液体。
本说明书所述的隔膜指的是具有权利要求1所述特征的复合体。
存在不同的可能性来以有利的方式实施和改进本发明的构思。为此，一方面可参考相关从属权利要求，另一方面也可参考以下根据附图对本发明的优选实施例所做的说明。
结合根据附图对本发明的优选实施例所做的说明，总体上也解释了本发明构思的优选实施方式和改进实施方式。
附图简要说明
附图所示如下
附

图1示出用于确定隔膜抗穿刺强度的测量装置，
附图2示出比较隔膜抗穿刺强度的图表，
附图3示出显示隔膜在纵向上的抗撕裂强度的图表，
附图4示出显示隔膜在横向上的抗撕裂强度的图表，
附图5示出显示隔膜的Gyrley数的图表，
附图6示出用于执行抗撕裂强度试验的试样的示意图，以及
附图7示出实施例3的扫描电子显微镜(REM)照片，该照片可证明涂层或浸溃的很高的均匀程度和质量。
具体实施方式
实施例
示例1:
将221份70%的氧化铝分散液(Al2O3) (d50 = O. 7 μ m)加入251份2. 5%的羟甲基纤维素溶液之中并且搅拌30分钟。然后加入10份烷基酚聚氧乙烯醚，接着加入24份48% 的胶态NBR分散液(pH = 9.6 ；TG = -12°C (玻璃化温度))，同时进行搅拌。将溶液搅拌2 小时，并且测试稳定性至少24小时。所获得的溶液的粘度为290cP。涂层上柔性有机粘合剂颗粒含量为6.3%。
涂层
利用辊涂法给一块65cm宽的PET无纺布(厚度22μπι，单位面积重量llg/m2)连续涂覆上述溶液，然后在125°C温度下无接触烘干。获得单位面积重量为49g/m2且厚度为40μ m的涂层无纺布。涂层无纺布的平均孔径为O. 2 μ m。
示例 2
将46594 份 66% 的氧化铝分散液(Al2O3, d5 0 = 2. 5 μ m)加入 98010 份1. 5% 的羟甲基纤维素溶液之中并且搅拌30分钟。然后加入3000份烷基酚聚氧乙烯醚，接着加入 5396份48%的柔性胶态NBR分散液(pH = 9.6 ；TG = -12°C )，同时进行搅拌。将溶液搅拌 3小时，并且测试稳定性至少24小时。所获得的溶液的粘度为lOOcP。涂层上的柔性有机粘合剂颗粒固体含量为7. 4%。
涂层
利用辊涂法给一块58cm宽的PET无纺布(厚度19 μ m，单位面积重量llg/m2)连续涂覆上述溶液，然后在120°C温度下烘干。获得单位面积重量为35g/m2且厚度为36 μ m 的浸溃无纺布。平均孔径为O. 2 μ m。
示例 3
将221份65%的氧化铝悬浮液(Al2O3, d50 = μ m)加入251份2%的羟甲基纤维素溶液之中并且搅拌30分钟。然后加入5份烷基酚聚氧乙烯醚，接着加入40份48%的胶态NBR分散液，同时进行搅拌。将溶液搅拌3小时，并且测试稳定性至少24小时。所获得的溶液的粘度为290cP。柔性有机粘合剂颗粒的固体含量为11.1 %。
涂层
利用辊涂法给一块58cm宽的PET无纺布(厚度20μπι，单位面积重量llg/m2)连续涂覆上述溶液，然后在120°C温度下烘干。获得单位面积重量为31g/m2且厚度为34 μ m 的浸溃无纺布。平均孔径为O. 6 μ m。
对照例1:
型号Celgard2320，三层干燥膜
(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)，厚度20μπι
对照例2
型号Tonen El6MMS,湿膜(聚烯烃),厚度1δ μ m
对照例3
陶瓷隔膜，厚度31μπι
使用以下测量方法测定重量、厚度、抗穿刺强度、抗撕裂强度和Gurley数
重量
根据试验规范ΕΝ29073-Τ1来测定单位面积重量，分别冲裁三个IOOxlOOmm大小的试样，将试样称重，然后将测量值乘以100。
厚度
根据试验规范ΕΝ29073-Τ2，使用2000U/Elektrik型的精密测厚仪测量厚度。测量面积为2cm2,测量压力1000cN/cm2。
抗穿刺强度
该方法的依据
“Battery Conference on Applications and Advances. 1999.The Fourteenth Annual (1999年第14届电池应用与进展研讨会会刊)”第161 169页。
在该方法中，确定在规定条件下必须对隔膜施加的使其丧失电绝缘作用的力。附图1所示为测量装置。把要进行试验的隔膜S放在阳极(涂在铜箔上的石墨，总厚度 78μπι，可以在市场上买到)和阴极(涂在铝箔上的镍锰钴氧化物，厚度71μπι，可以在市场上买到)之间，以仿照电池单体中的构造。将这三层置于一块经过淬硬和抛光处理的钢板 M上，从顶面将一个经过倒圆并且同样也经过淬硬的金属冲头B (直径=6mm)放在试样上， 并且使该金属冲头B与铁板M接触。提高作用于三层(电池组件复合体)上的压力，直至出现短路，隔膜S即受损而使阳极A和阴极C直接接触。当电阻R骤然下降到100，000欧姆以下时，测量作用于金属冲头B上的力。
在附图2中以图表显示了在示例和对照例中测得的力。可以看出，对示例I 3 施加的力为730N或885N，明显高于对照例的力420N、415N、490N。因此根据本发明的隔膜比现有技术的隔膜明显更加稳定。
抗撕裂强度
根据试验规范DIN53859确定隔膜的抗撕裂强度。为此，分别冲裁出三个在纵向 (“machine direction”,无纺布的生产方向)和横向(“cross direction”,正交于无纺布的生产方向)大小为75X50mm并且有一个50mm缺口的试样。附图6中示意性地显示了该试样。将试样的通过缺口而广生的腿部夹紧在拉力试验机的夹甜中(夹甜距尚50mm)，然后以200mm/min的牵引速度将其拉开。由于隔膜经常不在切割方向上撕裂，因此还要考虑侧向撕裂的试样。根据测定值得出平均值。
附图3和4中显示了在示例和对照例中测得的抗撕裂强度值。这里也可以看出， 根据本发明 的隔膜比现有技术的隔膜明显更加稳定。
Gurley 数
根据试验规范(IS09237),利用Frank Priiigcratc GmbH公司的标准Gurley透气度测量仪(型号F40450)确定隔膜的Gurley数。测量面积为6. 4516cm2，空气体积50cm3。所测得的Gurley数的数值如附图5所示，并且低于150s/50ml空气，优选低于100s/50ml空气。
附图7显示了根据本发明的隔膜的扫描电子显微镜照片。在附图7中可以明显看出，包括纤维素衍生物的涂层有多么均质和均匀。
关于本发明构思的其它有益实施方式和改进实施方式，一方面可参阅说明书的主体部分，另一方面可参阅所附的权利要求书。
权利要求
1.具有无纺布基体的隔膜，其中所述基体设有涂层，所述涂层含有填充颗粒和纤维素， 所述涂层含有柔性有机粘合剂颗粒，并且所述填充颗粒和柔性有机粘合剂颗粒通过纤维素相互连接，其特征在于，所述纤维素含有纤维素衍生物，所述纤维素衍生物的链长为至少 100个重复单元，优选为至少200个重复单元。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述纤维素含有纤维素醚和/或纤维素酯形式的纤维素衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述涂层含有非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂具有乙氧基辛基酚和/或乙氧基壬基酚以及/或者烷基化的环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述柔性有机粘合剂颗粒在所述涂层中的重量百分比含量至少为2wt%,优选至少为5wt%,特别优选至少为IOwt%。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述粘合剂颗粒由有机聚合物组成，所述有机聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯化合物、聚烯烃、橡胶、代聚合物、聚乙烯卩比咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺和前述聚合物的共聚物、纤维素及其衍生物、聚醚、聚氨酯、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、乳胶、氟化聚合物、氯代聚合物、硅氧烷、甲硅烷基化合物、硅烷、不饱和聚合物以及上述有机聚合物的共聚物和混合物。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的隔膜，其特征在于，至少部分填充颗粒由有机聚合物制成，所述有机聚合物选自聚缩醛、聚环烯烃共聚物、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚羧酸酯、卤代聚合物、不饱和聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚酯、氟化聚合物、氯化聚合物、聚四氟乙烯、全氟-乙烯-丙烯(FEP)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮以及上述有机聚合物的共聚物和混合物。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的隔膜，其特征在于，至少部分填充颗粒为无机颗粒。
8.根据权利要求7所述的隔膜，其特征在于，所述无机颗粒选自金属氧化物、金属氢氧化物和硅酸盐，尤其是氧化铝、氧化硅、沸石、钛酸盐和/或者钙钛矿。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述无纺布的纤维由有机聚合物制成，所述有机聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氧化甲烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯或者聚乙烯吡咯烷酮。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的隔膜，其特征在于，在横向上的抗撕裂强度至少为O. 3Ν，优选至少为O. 5Ν，在纵向上的抗撕裂强度至少为O. 3Ν，优选为O. 4Ν。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的隔膜，其特征在于，在所述隔膜被定位在两个导电电极之间的情况下，当用具有球形头部并且直径为6mm的冲头以至少500N，优选至少600N，特别优选至少700N的力压向所述隔膜和电极构成的复合体时，所述隔膜丧失其绝缘作用。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜被压延。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述涂层具有从平面凸出最多Iym的不平度，并且/或者所述涂层具有最大深度为I μπι的凹陷。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述柔性有机粘合剂颗粒具有小于等于20°C，优选小于等于0°C的软化点或者玻璃转化点。
全文摘要
一种具有无纺布基体的隔膜，所述基体设有涂层，所述涂层含有填充颗粒和纤维素，所述涂层含有柔性有机粘合剂颗粒，且所述填充颗粒和柔性有机粘合剂颗粒通过纤维素相互连接。本发明的任务在于适当设计和改进这种类型隔膜，使其机械稳定性有所提高并且具有很强的渗透性，其特征在于，所述纤维素含有纤维素衍生物，所述纤维素衍生物的链长为至少100个重复单元，优选为至少200个重复单元。
文档编号H01M2/16GK103026530SQ201080068274
公开日2013年4月3日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者迈克尔·罗斯, 克里斯托弗·韦伯, 玛吉塔·博格, 西格莉德·盖格, 克劳斯·贺恩, 克里斯蒂安·瓦辛斯基, 桑德拉·法鲁斯, 马克西姆·卡赛 申请人:科德宝两合公司