专利名称：一种全无机辅助层oled器件及其制备方法
一种全无机辅助层OLED器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别地涉及一种全无机辅助层OLED器件及 其制备方法。
背景技术：
有机电致发光器件(OLED)是一种自发光、高亮度、全色显示的发光元件，在平板 显示领域有着诱人的前景，是各个OLED厂商的重点研发方向。OLED发光器件优于LED器件 之处在于发光色彩丰富，在各个谱带都能够找到相应的有机化合物，而LED光源可用的无 机半导体种类很少，非基色的光只能通过三种基色光源混拼，色彩表现不够细腻。同时LED 也无法做大面积的连续发光面。请参阅图1所示，OLED显示器件的结构通常包括由下至 上依次设置的透明或半透明基底a、阳极b、空穴注入层C、空穴传输层d、发光层e、电子传 输层f、电子注入层g和阴极h，有些器件结构还会在空穴传输层与发光层之间增加电子阻 挡层，在电子传输层f与发光层e之间增加空穴阻挡层。电流通过器件，激发有机化合物发 光。目前，OLED器件做显示或者照明面临两个考验，一是降低成本，二是提高工作稳定 性。目前OLED显示屏的价格高于液晶显示器，究其原因，除了生产规模比较小以外， 原材料价格高也是一个重要因素。现在量产的OLED屏都采用ITO玻璃做阳极，ITO阳极有 一些明显的缺点1.IT0玻璃的价格高，其中的掺杂元素铟的矿藏储量低，价格有逐年上涨的趋势， 使有机发光器件的产业化进程受限制。2. ITO溅镀成膜时为了能够得到比较均勻表面形貌和电导率高的晶型结构必须在 300°C左右成膜，并且保持一段时间来退火，这样的过程对不耐高温的柔性的塑料衬底有较 大损伤，因此柔性塑料基底的ITO电极在电荷注入性能上与玻璃衬底ITO差别大，并且价格 非常贵，更加不具备实用价值。3.整块的ITO玻璃在形成像素点的过程中需要用强酸来对阳极的金属氧化物进 行刻蚀，工艺复杂、破坏环境。目前需要找到能够替代ITO的廉价阳极，有效降低OLED器件的成本。此外，OLED器件中使用的有机半导体材料价格也很贵，数倍于无机半导体材料，也 需要找到合适的、廉价的替换方案。OLED器件的另一个缺点是寿命比较短，通常在1万小时左右，而荧光灯的寿命在5 万小时以上，LED灯的寿命在10万小时以上。因此，目前OLED显示器或照明光源无法取代 液晶显示器或LED灯，OLED的显示屏只能用在手机屏、MP3屏、车载仪表背光源等工作时间 较短的部件上，而无法用于电脑显示器和电视机等要求长期稳定工作的设备。主要原因是 有机物本身的稳定性比无机物差，容易被氧化、水解或热分解，同时OLED器件必须在电场 中让电流通过有机物层才能发光，其中的有机化合物长期工作在高能激发态下，更容易被破坏。如何能够既保持OLED器件发光色彩丰富的优点，又提高器件的工作寿命，对OLED产 业界来说是一个非常有意义的命题。通常的解决方案有两种，第一是寻找化学稳定性更高的有机发光材料，第二是提 高外部封装部件的密封性，更有效地阻隔大气。这两种方案都取得了较大的进步，但是也面 临着自身难以突破的瓶颈。在开发高化学稳定性发光材料方面，人们找到了一些稳定性更 好的发光材料，如发蓝光的螺旋芴，发绿光的Ir(PPy)3，发红光的11"( 切)3等。一些从事 OLED材料开发的大公司也声称其发光材料能达到5万小时以上的使用寿命。但是OLED器 件之中所使用的有机材料远不止发光材料，还有空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输 层等辅助层也使用有机材料，这些有机材料数量远超过发光材料，占了 OLED器件中有机材 料总数的70%以上，它们才是决定OLED器件寿命的主要因素，其中稳定性最差的一种有机 材料决定了 OLED器件的整体使用寿命。如果追求每一种有机材料的稳定性都达到“完美”， 就面临着牺牲电荷传输性能、大幅度提高成本等诸多无法让产业界接受的困难选择，实际 上也是无法达到的。另一方面，提高器件密封性，减少外界的氧气、水气侵蚀确实有助于提 高器件稳定性，但是有机物导电、发光性能的衰退并非都起因于氧化或水解。例如空穴注入 材料NPB在刚蒸镀完的时候是无定型的，但由于其玻璃化转变温度低，在器件工作状态下 自身发热，促使其由无定型转变为结晶形态，空穴传输能力因而衰退，降低了使用寿命。其 他的常用有机化合物如芴衍生物、蒽衍生物都存在着类似的问题。此外，有机化合物还可能 在OLED器件自身发光或电压的激发下产生自由基，引发裂解。因此，提高器件密封性并不 足以解决器件稳定性的问题。所以要想把OLED产品真正推向实用阶段还需要另找其他的 解决方案。
发明内容本发明的目的是提供一种全无机辅助层OLED器件及其制备方法，能够既保持有 机发光材料色彩丰富的优点，又能大幅度降低成本，提高OLED器件稳定性。为了实现上述目的，本发明一种全无机辅助层OLED器件采用如下技术方案一种全无机辅助层OLED器件，包括无机阳极、无机阴极、无机辅助层及有机发光 层；所述无机阳极、无机阴极采用无机材料；所述无机辅助层采用无机材料或有机材料掺 杂的无机材料；所述有机发光层采用有机发光材料。所述无机辅助层包括无机空穴注入层、无机空穴传输层、无机电子传输层和无机 电子注入层；所述OLED器件从无机阳极到无极阴极依次设有所述无机空穴注入层、无机空 穴传输层、有机发光层、无机电子传输层和无机电子注入层。所述无机阳极的材料为金属的氧化物、金属的硫化物、金属的硒化物、金属的碲化 物、无机元素掺杂的金属氧化物、无机元素掺杂的金属硫化物、无机元素掺杂的金属硒化 物、无机元素掺杂的金属碲化物、铝、银、金、铝合金、银合金或金合金；所述无机元素掺杂的 金属氧化物不包括铟掺杂的氧化锡；所述无机阴极的材料为金属。所述无机阳极的材料为铝掺杂的氧化钼、氟掺杂的氧化锡、氟掺杂的氧化锌、银掺 杂的氧化镉或铝掺杂的氧化锌；所述无机阴极的材料为铝。所述无机空穴注入层、无机空穴传输层、无机电子注入层和无机电子传输层的材 料为金属的氧化物、金属的硫化物、金属的硒化物、金属的碲化物、无机元素掺杂的金属氧
4化物、无机元素掺杂的金属硫化物、无机元素掺杂的金属硒化物、无机元素掺杂的金属碲化 物、有机化合物掺杂的金属氧化物、有机化合物掺杂的金属硫化物、有机化合物掺杂的金属 硒化物或有机化合物掺杂的金属碲化物。所述无机空穴注入层的材料为氧化钼、铝掺杂的氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镉、 氧化亚铜、铝掺杂的氧化亚铜、锶掺杂的氧化亚铜或碲化镉；所述无机空穴传输层的材料为 氧化钼、二氧化硅与氧化钼的混合物、氧化钼与NPB的混合物、氧化钼与碲化镉的混合物。所述无机电子传输层的材料为硫化锌、硒化锌、碲化锌、硒化镉、氧化钛，氧化钼与 硒化锌的混合物或硫化锌与TAZ的混合物；所述无机电子注入层的材料为TiA或LiF。为了实现上述目的，本发明一种全无机辅助层OLED器件的制备方法采用如下技 术方案所述OLED器件从所述无机阳极开始制备；所述无机阳极、无机空穴注入层和无机 空穴传输层依次采用溅镀的方法制备；所述有机发光层、无机电子传输层、无机电子注入层 和无机阴极依次采用蒸镀的方法制备。为了实现上述目的，本发明一种全无机辅助层OLED器件的制备方法还可以采用 如下技术方案所述OLED器件从所述无机阴极开始制备；所述无机阴极、无机电子注入层和无机 电子传输层依次采用溅镀的方法制备；所述有机发光层、无机空穴传输、无机空穴注入层和 无机阳极依次采用蒸镀的方法制备。所述OLED器件中的各层除无机阳极以外均采用蒸镀的方法制备。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、无机辅助层大量采用无机材料，降低成本；2、器件稳定性大幅度提高，使用寿命能够达到商用标准；3、保持了器件中有机发光化合物色彩丰富细腻的优势；4、加大溅镀工艺的比例，提高生产效率；5、制作流程可以从阳极开始，也可以从阴极开始，方式可以灵活选择。
图1为OLED器件基本结构图；图加为常用的无机半导体的能级图；图2b为常用的有机半导体的能级图；图3本发明实施例中有机化合物名称对应的分子结构；图4为实施例中的器件亮度随时间的衰减曲线图。
具体实施方式为了能够既保持有机发光材料色彩丰富的优点，又能大幅度降低成本，提高OLED 器件稳定性，我们提出以不含铟的廉价阳极来替换ITO阳极，同时用无机辅助层来替换有 机辅助层，而保留有机发光层的新型OLED器件结构。近年来人们在金属氧化物阳极的廉价化方面的研究很多，出现了氧化锌、氧化锡 等透明电极，性能表现与ITO相当，比如铝/氧化钼复合阳极，不但空穴注入能力与ITO相差无几，而且对基板不挑剔，在玻璃与塑料表面都有很好的表现，价格便宜，工艺简单，是非 常优秀的阳极材料。此外，大部分的无机半导体材料，如氧化钼、硫化锌、氧化亚铜、氧化钒等，价格都 远远低于有机半导体，如聚噻吩、NPB等，所以用无机半导体取代有机半导体可以降低成 本，利于大规模工业化。在OLED器件中，由于有机辅助层的层数多，化合物种类也多，并且质量参差不齐， 容易造成器件性能劣化，而商用的有机发光材料种类相对少，并且经过十多年的优化筛选， 目前市场上通用的几种主要有机发光材料稳定性都能够达到商用标准，所以只要用稳定性 更好的无机材料来替换有机辅助层就可以达到提高器件整体稳定性的目的。用无机材料部分地取代有机半导体是一个研究热点。例如用氧化钼做空穴注入 层，取代原来的星形芳胺化合物Journal ofNon-Crystalline Solids, Vol 356,2010, 1012],[JOURNAL 0FAPPLIED PHYSICS Vol 104，2008，054501 ，可以达到同样的效果。但目 前的研究文献仅仅停留在用无机材料来取代或掺杂辅助层中的一层或两层，通常是空穴注 入层和电子注入层，而对于空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层以及发光层 的主体材料仍然采用有机化合物，所以对器件稳定性的提高作用很微弱。针对目前研究领 域存在的缺陷，我们提出用无机材料全面替换有机辅助层的新型结构，使OLED器件中的无 机材料占多数，而有机材料占少数，来有效地提高器件稳定性。从能级匹配的角度来说，只要无机半导体的P态或N态能级接近于OLED器件中有 机化合物的P态或N态能级就有可能进行替换。如图加和图2b所示，NPB作为空穴传输材料，以P型半导体的能级工作(_5. 5eV)， 在无机物中，MoO3(-5. 8eV)，V2O5("5. 5eV)的P型能级与之很接近，因此可以成功地用作空 穴注入材料，文献对此有较多报道。除此之外，还有CdO，Cu2O, CuAlO2等无机物可以作为空 穴注入材料。对于电子传输材料，OLED文献通常用TAZ，AlGj3，但是它们的N态能级(_2. 8eV) 与阴极铝(-4. IeV)相差较远，对电子的传输有较大的阻碍作用，实际上不是理想的电子传 输材料，而无机半导体中的 ZnS (-3. 3eV)，ZnSe (-3. 7eV)，ZnTe (-3. 5eV)，CdSe (-3. 6eV)的 N态能级接近于铝，更适合用作电子传输材料，对此也有少量相关的文献报道Synthetic Metals, Vol 102，1999，1213，Synthetic Matals Vol 91，1997，347。此外从 P 型能级 来看，ZnS(-6. 5eV),ZnSe(-6. 4eV)低于大部分有机材料的P型能级，可以兼做空穴阻挡层。 无机材料中的SrCu2O2(2. IeV)的N态能级高，可以用作电子阻挡材料，不过由于OLED器件 中通常都是空穴注入数量远大于电子注入数量，所以没有被空穴复合的电子很少，电子阻 挡层不是必须的。OLED器件的发光层中除了发光材料本身，有时还需要主体材料，用来将发 光材料混掺于其中，减少自身堆砌引起的发光淬灭效应。这需要两者的N、P能级相当，或者 主体材料的能隙略宽于掺杂材料，将掺杂材料的能隙包裹在其中。从图加和2b可以看出， CuAlO2可以用作蓝光材料ADN的主体材料，MoO3可以用作绿光材料Al%、Ir (ppy) 3，红光材 料Ir(piq)2aCaC的主体材料，V2O5适合用作红光材料Ir (piq)2aCaC的主体材料。以无机材料替代有机辅助层，并不完全排除有机辅助材料的使用。当少量地混掺 入有机辅助材料而无损于器件稳定性时是可行的。不同的材料对于空穴或电子的传输能力 有较大差别，相互混合搭配可以有效地调节电子或空穴的传输能力。例如在氧化钼中掺入 少量的NPB，虽然NPB本身在受热过程中容易从无定型态转化成结晶态，但是当少量的NPB分子分散于大量氧化钼分子中时，其分子无法相互靠近并且规整排列，也就不能转化成晶 态，这样也就解决了单纯NPB层受热不稳定的问题。以往OLED制备工艺都是以ITO为阳极，而ITO是通过溅镀的工艺制备的，由于溅 镀对有机材料有一定损伤，所以ITO的制备必须先于有机材料的蒸镀步骤，一旦蒸镀上有 机材料以后就不适合溅镀或CVD等会对有机物造成损伤的步骤了。不过，由于溅镀成膜的 速度快，不需要高真空环境，大面积成膜均勻性更好，所以在大规模工业生产中比真空蒸镀 更有优势。减少OLED器件中的有机物，增加无机物将可以更多地使用溅镀手段，提高生产 效率。另一方面，由于无机半导体种类很多，除了 ITO阳极，还有其他无机物阳极可以选 择，如AVMoO3的阳极，因此制备OLED器件的顺序不限于ΙΤ0——P型层——发光层——N 型层——阴极，也可以采用倒转的次序阴极一一N型层——发光层——P型层——阳极。 这样便于用溅镀或CVD等手段制备N型层，对于某些不适合蒸镀的N型无机半导体，倒转的 次序使得它们可以应用于OLED器件当中。在无机辅助层的OLED器件中，通常从ITO透明阳极的方向出光，当阳极用金属时， 只要将金属的厚度减薄，到40nm以下，就可以变成透明的，成为出光面。同样地，如果把阴 极的金属减薄也可以做成透明的出光面。下面结合具体的实施例对本发明做进一步介绍实施例1在含有除污剂的水溶液中对平板玻璃基板用超声波进行清洗，然后分别用蒸馏水 与乙醇冲洗一遍并干燥。转移基板至真空热蒸镀腔室中。在玻璃基板上溅镀铝阳极15nm， 在阳极上按先后次序分别溅镀氧化钼15nm ；氧化硅Inm ；氧化钼25nm ；氧化钼与氧化硅混 合层30nm，其中氧化钼与氧化硅的摩尔比为3 1。然后热蒸镀AlGj3 75nm ；ZnS 8nm ；ZnSe 30nm ；LiF Inm ；最后热升华蒸镀铝IOOnm形成阴极。沉积速度对有机材料保持在2埃/秒， 对LiF保持在1埃/秒，对铝保持在5埃/秒，对氧化硅在2埃/秒，对氧化钼为3埃/秒， 最后用玻璃盖板封装，形成的器件结构如下玻璃/Al(15nm)/MoO3 (15nm)/SiO2 (Inm)/MoO3 Q5nm)/MoO3 SiO2 3 1 (30nm) / AlQ3 (75nm)/ZnS(8nm)/ZnSe(30nm)/LiF(Inm)/Al (IOOnm)。其中铝表面的氧化钼为空穴注入层，氧化钼与氧化硅混合层为空穴传输层，ZnS为 空穴阻挡层，ZMe为电子传输层，LiF为电子注入层，只有AlA发光层为有机物。工艺次序 从阳极开始，到阴极结束，发光层以前使用溅镀工艺，之后使用蒸镀工艺，为绿色荧光器件。表1说明了该器件的基本性能参数，发光峰位522nm，亮度3178cd/m2，光谱半峰宽 57. 4nm，起亮电压仅为3. 5V。图4说明了实施例1所制造的有机发光器件亮度随时间的衰 减曲线，其亮度半衰期在50000小时以上。表1 IlV时实施例中各器件的基本性能参数
权利要求
1.一种全无机辅助层OLED器件，其特征在于包括无机阳极、无机阴极、无机辅助层及 有机发光层；所述无机阳极、无机阴极采用无机材料；所述无机辅助层采用无机材料或有 机材料掺杂的无机材料；所述有机发光层采用有机发光材料。
2.如权利要求1所述一种全无机辅助层OLED器件，其特征在于所述无机辅助层包括 无机空穴注入层、无机空穴传输层、无机电子传输层和无机电子注入层；所述无机空穴注入 层、无机空穴传输层、有机发光层、无机电子传输层和无机电子注入层依次设置于所述无机 阳极和无机阴极之间。
3.如权利要求2所述一种全无机辅助层OLED器件，其特征在于所述无机阳极的材 料为金属的氧化物、金属的硫化物、金属的硒化物、金属的碲化物、无机元素掺杂的金属氧 化物、无机元素掺杂的金属硫化物、无机元素掺杂的金属硒化物、无机元素掺杂的金属碲化 物、铝、银、金、铝合金、银合金或金合金；所述无机元素掺杂的金属氧化物不包括铟掺杂的 氧化锡；所述无机阴极的材料为金属。
4.如权利要求3所述一种全无机辅助层OLED器件，其特征在于所述无机阳极的材 料为铝掺杂的氧化钼、氟掺杂的氧化锡、氟掺杂的氧化锌、银掺杂的氧化镉或铝掺杂的氧化 锌；所述无机阴极的材料为铝。
5.如权利要求2至4中任一项所述一种全无机辅助层OLED器件，其特征在于所述无 机空穴注入层、无机空穴传输层、无机电子注入层和无机电子传输层的材料为金属的氧化 物、金属的硫化物、金属的硒化物、金属的碲化物、无机元素掺杂的金属氧化物、无机元素掺 杂的金属硫化物、无机元素掺杂的金属硒化物、无机元素掺杂的金属碲化物、有机化合物掺 杂的金属氧化物、有机化合物掺杂的金属硫化物、有机化合物掺杂的金属硒化物或有机化 合物掺杂的金属碲化物。
6.如权利要求5所述一种全无机辅助层OLED器件，其特征在于所述无机空穴注入层 的材料为氧化钼、铝掺杂的氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镉、氧化亚铜、铝掺杂的氧化亚铜、 锶掺杂的氧化亚铜或碲化镉；所述无机空穴传输层的材料为氧化钼、二氧化硅与氧化钼的 混合物、氧化钼与NPB的混合物、氧化钼与碲化镉的混合物。
7.如权利要求6所述一种全无机辅助层OLED器件，其特征在于所述无机电子传输 层的材料为硫化锌、硒化锌、碲化锌、硒化镉、氧化钛、氧化钼与硒化锌的混合物或硫化锌与 TAZ的混合物；所述无机电子注入层的材料为TiA或LiF。
8.如权利要求2、3、4、6或7所述一种全无机辅助层OLED器件的制备方法，其特征在 于所述OLED器件从所述无机阳极开始制备；所述无机阳极、无机空穴注入层和无机空穴 传输层依次采用溅镀的方法制备；所述有机发光层、无机电子传输层、无机电子注入层和无 机阴极依次采用蒸镀的方法制备。
9.如权利要求2、3、4、6或7所述一种全无机辅助层OLED器件的制备方法，其特征在 于所述OLED器件从所述无机阴极开始制备；所述无机阴极、无机电子注入层和无机电子 传输层依次采用溅镀的方法制备；所述有机发光层、无机空穴传输、无机空穴注入层和无机 阳极依次采用蒸镀的方法制备。
10.如权利要求2、3、4、6或7所述一种全无机辅助层OLED器件的制备方法，其特征在 于所述OLED器件中的各层除无机阳极以外均采用蒸镀的方法制备。
全文摘要
本发明涉及一种全无机辅助层OLED器件，包括无机阳极、无机阴极、无机辅助层及有机发光层；所述无机阳极、无机阴极采用无机材料；所述无机辅助层采用无机材料或有机材料掺杂的无机材料；所述有机发光层采用有机发光材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、无机辅助层大量采用无机材料，降低成本；2、器件稳定性大幅度提高，使用寿命能够达到商用标准；3、保持了器件中有机发光化合物色彩丰富细腻的优势；4、加大溅镀工艺的比例，提高生产效率；5、制作流程可以从阳极开始，也可以从阴极开始，方式可以灵活选择。
文档编号H01L51/50GK102110784SQ20111000966
公开日2011年6月29日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者宋书清, 徐宁, 闵军辉 申请人:西安文景光电科技有限公司