专利名称：纳米Ag颗粒-(Pb<sub>0.4</sub>Sr<sub>0.6</sub>)TiO<sub>3</sub>固溶体渗流型复合陶瓷薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于介电薄膜技术领域，涉及一种渗流型固溶体/银复合陶瓷薄膜(Pb， Sr) TiO3-Agx的制备方法。
背景技术：
近年来介电薄膜材料逐渐成为微电子、材料科学及固体物理学等领域的一个重要研究热点，电介质薄膜在微电子领域已经得到了广泛的应用。钛酸锶、钛酸铅是两种典型的电介质材料，由于Sr2+、Pb2+的半径相差不大，分别为 0. 113nm、0. 120nm，钛酸锶与钛酸铅可以生成连续固溶体(PlvxSrx)TiO3，其中χ代表其中锶的摩尔分数。而不同组成的PST，性质会随Pb/Sr的变化有规律地变化，其居里点温度Τ。 随Pb/Sr的降低而线性降低，所以PST的居里温度，也即铁电相与顺电相发生转变时的温度，可以根据实际应用的需要通过调整Pb/Sr比进行控制。(PbhSrx)TiO3是一种典型的介电可调材料，具有优越的介电可调性。所谓介电可调是指材料的介电常数随外加电场的增加而减小的现象，其变化越大则介电可调性越好。而当这种材料用于可调谐微波器件时， 为了避免铁电相固有的电滞现象和使得材料的损耗较小，通常都控制组成接近于顺电相时的值。也即在制备器件时，一般都选用居里温度接近于使用温度的铁电材料。因此，利用 (PbhSrx)TiO3的居里温度可通过调整Pb/Sr随意改变这一特点，结合其优越的可调特性， 使得(PbhSrx)TiO3在动态随机存储器、非易失性铁电存储器以及可调谐微波器件等诸多领域应用潜力巨大。此外，(PbhSrx)TiO3的铁电临界尺寸较小，晶化温度低，制备工艺容易与 Si微电子工艺兼容，更能满足高性能Si基集成电路的需要，对推动现代器件向小型化和集成化方向发展具有十分重要的意义。近年来，电子器件对小型化和高性能化的要求越来越高，如何获得更高性能的介电薄膜材料已成为众多科学工作者为之努力的一个目标。渗流效应被证明是有效地提高材料介电常数的手段之一。已经知道，对薄膜材料，要通过控制薄膜中的金属相的粒径达到纳米尺度并使其含量达到渗流阈值才能获得渗流效应，也即获得高介电常数薄膜材料。基于这种思想，利用溶胶凝胶法原位形成纳米金属银颗粒的方法，杜丕一等已经在单一的钛酸铅薄膜中实现了渗流效应，并申请了中国专利ZL200710068236.9。然而，正如前面提到的， 钛酸铅的居里温度是485°C，在室温下，以四方相结构存在，温度要升高至485°C左右，才出现四方相-立方相的转变。由于这种材料居里温度非常高，在正常的室温下使用时显然将远离居里温度，也即通常只能作为具有良好铁电相特性的材料使用，这时铁电相固有的电滞现象和介电损耗都会比较明显。再则，钛酸铅薄膜本身也基本不存在介电可调性，限制了这种银_钛酸铅渗流型薄膜在介电可调领域的应用。而对于在调谐微波器领域更具应用潜力的钛酸锶铅固溶体薄膜来讲，如能选择居里温度在室温附近的薄膜组成，并在其中引入渗流效应，更进一步地改善性能，提高介电常数，则将开辟介电相/金属相渗流型复合薄膜在调谐微波领域新的应用，大大拓展渗流型复合薄膜的应用范围。
已经知道，在专利ZL200710068236. 9中，是运用溶胶-凝胶方法，通过在溶胶体系中引入络合剂柠檬酸与乳酸，且将湿膜在水蒸气与氢气混合还原气氛中进行热处理后形成含有纳米银颗粒的渗流型银-钛酸铅复合薄膜 。这种将纳米银颗粒引入到薄膜中的工艺相对生产成本较高，在实际的生产中氢气存放安全系数低；再则热处理工艺繁琐，生产效率也相对较低。因此有必要解决体系中银的氧化问题以简化必须通过还原气氛才能制备获得纳米银的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米Ag颗粒-(Pbtl.4Sr0.6) TiO3固溶体渗流型复合陶瓷薄膜及在空气气氛中制备该薄膜的方法。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是该纳米Ag颗粒-(Pba4Sra6) TiO3固溶体渗流型复合陶瓷薄膜，其特征在于该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为Pba4Sra6TiO3,所述纳米银与 Pb0.4Sr0.6Ti03 的摩尔比为 0. 3 0. 8 1。本发明纳米Ag颗粒-(Pba4Sra6)TiO3固溶体渗流型复合陶瓷薄膜的制备方法包括如下步骤
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Pb(CH3COO)2· 3H20和Sr(NO3)2， 并在加热溶解后冷却得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩尔比为 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮，后再加入钛酸四正丁酯， 搅拌共混得到Ti溶胶，所述乙酰丙酮与钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 5 1: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸和柠檬酸，然后加入硝酸银， 搅拌至溶解得到Ag溶胶，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3 0. 6 1，所述柠檬酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3 0. 8: 1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3 0. 8: 1 ；
(2)将所述Ag溶胶缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶；
(3)将Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体。(4)利用浸渍提拉法，将步骤(3)最终得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在 ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆4层以上；并且每涂覆一层后，先将湿膜在红外灯下干燥15分钟，然后在马弗炉中520°C 600°C和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却；最后，将所得薄膜在520°C 600°C和空气气氛下热处理2 4小时，获得(Pba4Sra6) TiO3-Agx复合薄膜，其中，x=0. 3 0. 8。为了解决必须通过还原气氛热处理才能避免体系中银氧化的难题，本发明先运用络合剂将银在溶胶中均勻分散，且络合作用在溶胶-凝胶转化过程中得以保存。薄膜热处理过程中，有机物分解消耗大量的氧，在薄膜微区范围内形成缺氧的还原环境，使银被原位还原，并且银颗粒粒径得到控制。此外，本发明采用的介电薄膜基体为介电可调薄膜钛酸锶铅，成分较复杂，而要得到Ag-PST复合薄膜的溶胶前驱体，就要解决铅、锶、银、钛等各种金属原材料的互溶问题。本发明采用乙二醇甲醚与乙二醇两种溶剂，双溶剂的使用解决了该锶、铅、钛、银复杂体系无法在一个系统中同时溶解形成均勻溶胶体系的难题，尤其解决了锶、银在一个系统中同时溶解的难题。更进一步，与专利ZL200710068236. 9相比，本发明通过利用另一种与银离子络合能力更强、完全煅烧时消耗氧为乳酸耗氧量二倍的络合剂—— 乙酰丙酮络合剂取代乳酸络合剂，这样薄膜在空气气氛炉中煅烧时在微区范围内形成还原环境，解决了需在还原气氛下处理才能制备纳米银复合薄膜的难题；同时更强的络合能力保证了银离子不容易在较早发生团聚而长大，从而使薄膜中纳米银的含量及粒径成功得到了控制，成功地在这种连续固溶体(PtvxSrx)TiO3薄膜中实现了渗流效应。本发明这种使用双溶剂、双络合剂和空气气氛下制备的纳米Ag颗粒 PbTiO3-SrTiO3固溶体复相陶瓷薄膜的方法，不但其制备方法不再受严格的还原气氛下热处理的约束，在空气气氛中即可成功地在固溶体薄膜中控制引入粒径为几个纳米的金属银颗粒，大大地节约了成本，提高了安全系数并简化了制备工艺；而且还可以成功控制纳米银颗粒的含量在连续固溶体(PtvxSrx)TiO3薄膜中实现渗流效应，获得了高介电常数(PtvxSrx) TiO3薄膜，开辟了渗流型薄膜新的应用领域。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是本发明成功解决了薄膜所需溶胶前驱体的制备及在空气气氛下在薄膜中控制形成大量纳米金属银颗粒的难题。双溶剂乙二醇甲醚与乙二醇复合溶剂溶解了多种金属的醇盐与无机盐，解决了 Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶配制的难题。而柠檬酸与乙酰丙酮复合络合剂起到两方面的作用一方面柠檬酸能够很好地络合Pb-Ti-O网络与Ag+离子，使Ag+在溶胶中分散程度很高，络合作用在溶胶-凝胶转化中保存下来，使Ag在薄膜基体中均勻分布，防止了 Ag离子在热处理过程中快速和大规模团聚而形成大颗粒，很好地控制了其尺寸；另一方面柠檬酸与乙酰丙酮在热分解时相对消耗较多的氧，在煅烧时能够提供微区局部范围内的还原环境，阻止Ag被氧化，因此可以在空气气氛中进行热处理而得到单质银颗粒，并且得到了粒径仅为几个纳米的银颗粒，从而备得到了渗流型Pba4Sra6TiO3-Agx复合薄膜。而Ag/Ti摩尔比为0. 3 0. 8的薄膜的介电常数均高于纯(Pba4Sr0.6) TiO3薄膜，为纯PST薄膜材料的2 5倍，而摩尔比为0. 7的薄膜的介电常数为单相(Pba4Sra6)TiO3薄膜介电常数的近5倍。此外，本发明也提供了一种在电介质薄膜中引入颗粒均勻的纳米金属颗粒的新方法，而且薄膜的制备工艺简单，便于工业化生产，具有良好的市场前景。
图1是实施例1制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga6复合陶瓷薄膜的XRD图谱；
图2是实施例1制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga6复合陶瓷薄膜的紫外-可见吸收光谱
图3是实施例1制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga6复合陶瓷薄膜的电容(介电常数)随频率变化图谱；
图4是实施例2制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga7复合陶瓷薄膜 的XRD图谱； 图5是实施例2制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga7复合陶瓷薄膜的紫外-可见吸收光谱
图6是实施例2制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga7复合陶瓷薄膜的电容(介电常数)随频率变化图谱；
图7是实施例3制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga8复合陶瓷薄膜的XRD图谱； 图8是实施例3制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga8复合陶瓷薄膜的紫外-可见吸收光谱
图9是实施例3制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga8复合陶瓷薄膜的电容(介电常数)随频率变化图谱；
图10是实施例4制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga3复合陶瓷薄膜的电容(介电常数)随频率变化图谱；
图11是实施例5制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga5复合陶瓷薄膜的电容(介电常数)随频率变化图谱；
图12是实施例6制备得到的Pba4Sra6TiO3-Aga8复合陶瓷薄膜的电容(介电常数)随频率变化图谱；
具体实施例方式
在以下实施例中，薄膜的介电常数可采用平板电容器模型按下式计算
广—- 5
。=SrSfi — a
其中，C为测试获得的电容值，单位为F，ε 0=8. 853X 10-12F/m, ε,为相对介电常数，无量纲，为真空电容率4为上电极面积，J为薄膜的厚度。由于制备的薄膜的厚度基本相同， 而电极的面积也相同，所以电容与相对介电常数是成正比的，电容的变化可以间接表明介电常数的变化，故介电常数的变化可用电容变化来代替。实施例1 :Pb。.4Sr。.6Ti03-Ag。.6复合薄膜的制备具体制备按如下步骤进行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加热溶解后冷却得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩尔比为 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮，后再加入钛酸四正丁酯， 搅拌共混得到Ti溶胶，所述乙酰丙酮与钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 5: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸和柠檬酸，然后加入硝酸银， 搅拌至溶解得到Ag溶胶，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 5:1，所述柠檬酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.5: 1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为 0. 6 :1。 (2)将所述Ag溶胶缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。(3)将Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体。(4)利用浸渍提拉法，将步骤(3)最终得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在 ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆4层；并且每涂覆一层后，先将湿膜在红外灯下干燥，然后在马弗炉中600°C和空气气氛下煅烧10分钟，得到干燥薄膜并在室温下冷却；最后，将所得薄膜在600°C和空气气氛下热处理2小时，获得(Pba4Sra6)TiO3-Ag复合薄膜。如图1及图2所示，该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为Pba4Sra6TiO315由图3电容频谱可见，在低频范围内，纯的(Pba4Sra6)TiO3薄膜的电容大概为10 PF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga6复合薄膜的电容为25pF左右。在整个测试频谱范围内， 引入纳米银的薄膜较纯钛酸锶铅薄膜高出2倍多。实施例2 =Pb0.4Sr0.6TiO3- Ag0.7复合薄膜的制备具体制备按如下步骤进行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加热溶解后冷却得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩尔比为 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮，后再加入钛酸四正丁酯， 搅拌共混得到Ti溶胶，所述乙酰丙酮与钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸和柠檬酸，然后加入硝酸银， 搅拌至溶解得到Ag溶胶，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 6:1，所述柠檬酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.6: 1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为 0. 7 :1。(2)将所述Ag溶胶缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。(3)将Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体。(4)利用浸渍提拉法，将步骤(3)最终得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，每涂覆一层后，先将湿膜在红外灯下干燥，然后在马弗炉中 600°C和空气气氛下煅烧10分钟；在涂覆完成后，再将所得薄膜在600°C和空气气氛下热处理3小时，获得四层的(Pba4Sra6)TiO3-Aga7复合薄膜。如图4及图5所示，该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为Pba4Sra6TiO315由图6电容频谱可见，在整个测试频谱范围内，(Pba4Sra6)TiO3- Agtl7复合薄膜的电容较纯钛酸锶铅薄膜高近2 5倍。在低频范围内，纯的(Pba4Sra6)TiO3薄膜的电容大概为10 pF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga7复合薄膜的电容为50pF左右。而在高频段， (Pba4Sra6)TiO3- Ag07薄膜的电容也高出纯的钛酸锶铅薄膜3倍左右。实施例3 =Pb0.4Sr0.6TiO3-Ag0.8复合薄膜的制备具体制备按如下步骤进行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加热溶解后冷却得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩尔比为 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮，后再加入钛酸四正丁酯， 搅拌共混得到Ti溶胶，所述乙酰丙酮与钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 8: 1 ；在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸和柠檬酸，然后加入硝酸银， 搅拌至溶解得到Ag溶胶，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 4:1，所述柠檬酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.3: 1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为 0. 8 :1。(2)将所述Ag溶胶缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。(3)将Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体。(4)利用浸渍提拉法，将步骤(3)最终得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，每涂覆一层后，先将湿膜在红外灯下干燥，然后在马弗炉中 600°C和空气气氛下煅烧10分钟；在涂覆完成后，再将所得薄膜在600°C和空气气氛下热处理4小时，获得四层的(Pba4Sra6)TiO3-Aga8复合薄膜。如图7及图8所示，该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为Pba4Sra6TiO315由图9电容频谱可见，在整个测试频谱范围内，(Pba4Sra6)TiO3- Agtl8复合薄膜的电容较纯钛酸锶铅薄膜高近2 5倍。在低频范围内，纯的(Pba4Sr0.6) TiO3薄膜的电容大概为10 PF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga8复合薄膜的电容高于50pF。而在高频段，(Pba4Sra6) TiO3- Ag07薄膜的电容也高出纯的钛酸锶铅薄膜2 3倍左右。实施例4 =Pb0.4Sr0.6Ti03-Ag0.3复合薄膜的制备具体制备按如下步骤进行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加热溶解后冷却得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩尔比为 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮，后再加入钛酸四正丁酯， 搅拌共混得到Ti溶胶，所述乙酰丙酮与钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸和柠檬酸，然后加入硝酸银， 搅拌至溶解得到Ag溶胶，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 4:1，所述柠檬酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.8: 1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为 0. 3 :1。(2)将所述Ag溶胶缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。(3)将Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体。(4)利用浸渍提拉法，将步骤(3)最终得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在 ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆4层；并且每涂覆一层后，先将湿膜在红外灯下干燥，然后在马弗炉中560°C和空气气氛下煅烧10分钟；最后，将所得薄膜在560°C和空气气氛下热处理3小时，获得(Pba4Sra6) TiO3-Aga3复合薄膜。该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为Pba4Sra6Ti03。由图10电容频谱可见，在低频范围内，纯的(Pba4Sra6)TiO3薄膜的电容大概为7PF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga3复合薄膜的电容为16pF左右。在整个测试频谱范围内引入纳米银的薄膜较纯钛酸锶铅薄膜高出2倍多。实施例5
实验中体系为Pba4Sra6TiO3-Aga5,配制物质的量浓度为0. 2mol/L的溶胶。(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中加入Pb (CH3COO) 2 · 3H20和Sr (NO3) 2， 并在加热溶解后冷却得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩尔比为 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入乙酰丙酮，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，所述乙酰丙酮与钛酸四正丁酯的摩尔比为1:1;
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入浓硝酸和柠檬酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶胶，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.3:1，所述柠檬酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3: 1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 5 :1。(2)将所述Ag溶胶缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶； (3)将Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定、澄清的Ag-(Pb，
Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体。(4)利用浸渍提拉法，将步骤(3)最终得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，每涂覆一层后，先将湿膜在红外灯下干燥，然后在马弗炉中 520°C空气气氛下煅烧10分钟；在涂覆完成后，再将所得薄膜在520°C空气气氛下热处理4 小时，获得四层的(Pba4Sra6)TiO3-Aga5复合薄膜。该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为Pba4Sra6Ti03。 由图11电容频谱可见，在低频范围内，纯的(Pba 4Sr0.6) TiO3薄膜的电容大概为6pF 左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga5复合薄膜的电容为ISpF左右。在整个测试频谱范围内，虽然两种不同组成薄膜的电容都有所降低，但是引入纳米银的薄膜较纯钛酸锶铅薄膜仍高出 3倍左右。实施例6 =Pb0.4Sr0.6TiO3-Ag0.8复合薄膜的制备具体制备按如下步骤进行
(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr(NO3)2， 并在加热溶解后冷却得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩尔比为 0. 4 0. 6 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮，后再加入钛酸四正丁酯， 搅拌共混得到Ti溶胶，所述乙酰丙酮与钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 5: 1 ；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸和柠檬酸，然后加入硝酸银， 搅拌至溶解得到Ag溶胶，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 4:1，所述柠檬酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.6: 1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为 0. 8 :1。(2)将所述Ag溶胶缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。(3)将Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体。(4)利用浸渍提拉法，将步骤(3)最终得到的Ag_(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在 ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆4层；并且每涂覆一层后，先将湿膜在红外灯下干燥，然后在马弗炉中520°C和空气气氛下煅烧10分钟；最后，将所得薄膜在520°C和空气气氛下热处理3小时，获得(Pba4Sra6)TiO3-Ag15该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为Pba4Sra6TiO315由图12电容频谱可见，在低频范围内，纯的(Pba4Sra6)TiO3薄膜的电容大概为7 PF左右，而(Pba4Sra6)TiO3-Aga3复合薄膜的电容为21pF左右。在整个测试频谱范围内引入纳米银的薄膜较纯钛酸锶铅薄膜高出2倍多。
权利要求
1.一种纳米Ag颗粒-(Pba4Sra6)TiO3固溶体渗流型复合陶瓷薄膜，其特征在于该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为Pba4Sra6TiO3，所述纳米银与Pba4Sra6TiO3的摩尔比为0. 3 0. 8: 1。
2.—种权利要求1的纳米Ag颗粒-(Pba4Sra6) TiO3固溶体渗流型复合陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Pb(CH3COO)2 · 3H20和Sr (NO3)2， 并在加热溶解后冷却得到Pb-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为7 :3， Pb (CH3COO) 2 · 3H20 和 Sr (NO3) 2 的摩尔比为 0. 4 0. 6 ；在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮，后再加入钛酸四正丁酯， 搅拌共混得到Ti溶胶，所述乙酰丙酮与钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 5 1: 1 ；在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸和柠檬酸，然后加入硝酸银， 搅拌至溶解得到Ag溶胶，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3 0. 6 1，所述柠檬酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3 0. 8: 1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0. 3 0. 8: 1 ；(2)将所述Ag溶胶缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶；(3)将Pb-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定、澄清的Ag-(Pb， Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0. 2mol/L的Ag-(Pb，Sr)-Ti溶胶先驱体；(4)利用浸渍提拉法，将步骤(3)最终得到的Ag-(Pb，Sr) -Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆4层以上；并且每涂覆一层后，先将湿膜在红外灯下干燥，然后在马弗炉中520°C 600°C和空气气氛下煅烧10分钟得到干燥薄膜并在室温下冷却；最后， 将所得薄膜在520°C 600°C和空气气氛下退火处理2 4小时，获得(Pba4Sra6) TiO3-Agx 复合薄膜，其中，x=0. 3 0.8。
全文摘要
本发明公开一种纳米Ag颗粒-(Pb0.4Sr0.6)TiO3固溶体渗流型复合陶瓷薄膜及其制备方法。该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，多晶钙钛矿相陶瓷为Pb0.4Sr0.6TiO3，纳米银与Pb0.4Sr0.6TiO3的摩尔比为0.3～0.8:1。其制备时，首先通过成功制备所需的含有Ag-Pb-Sr-Ti源的溶胶先驱体，再运用浸渍提拉法在ITO/玻璃基板上涂覆并在空气气氛下烧结制备薄膜。本发明解决了在空气气氛下热处理制备小尺度纳米银颗粒并保证其在(Pb0.4Sr0.6)TiO3-Agx薄膜中的分散性的难题，实现了渗流效应，薄膜的介电常数为纯钛酸锶铅薄膜的2~5倍。
文档编号H01B19/00GK102176355SQ20111002430
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月22日 优先权日2011年1月22日
发明者宋晨路, 张溪文, 徐刚, 杜丕一, 沈鸽, 王宗荣, 程逵, 翁文剑, 胡涛, 赵高凌, 韩高荣, 马宁 申请人:浙江大学