专利名称：用于制作薄膜太阳能电池的薄膜化合物的靶材、薄膜太阳能电池的制作方法及薄膜太阳 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制作薄膜太阳能电池的薄膜化合物的靶材、一种薄膜太阳能电池的制作方法及一种薄膜太阳能电池，特别是涉及一种用于以溅镀制程制作CIGS薄膜太阳能电池的薄膜化合物的靶材、一种CIGS薄膜太阳能电池的制作方法及一种CIGS薄膜太阳能电池。
背景技术：
薄膜太阳能电池的种类繁多，其中，CIGS薄膜太阳能电池因具有最高的光电效率， 光吸收范围视铟、镓的含量从1.02eV至1.68eV，光吸收率a大于IO4 IO5CnT1,所需光电材料厚度不超过I U m、99%以上的光子均可被吸收，粗估量产时所需的成本仅约0. 03美元 /W，是目前最受到重视的薄膜太阳能电池。参阅图1，CIGS化合物薄膜太阳能电池100的基本结构包含一块基材11、一个形成在所述的基材11上的背电极12、一层自所述的基材11向上形成并盖覆所述的背电极12 的化合物薄膜13，及一个形成在所述的化合物薄膜13上的顶电极14。所述的基材11通常使用的材料是玻璃、具有挠性的金属或是合金箔或是高分子材料；所述的背电极12是以钥靶材镀制0. 5 y m I. 0 U m而成，利于载子传导；所述的化合物薄膜13是由I. 5 ii m 2. 0 ii m的铜铟镓硒(CuIni_xGaxSe2)构成，在照光时吸收光子以光伏特效应产生光电流；所述的顶电极14是铝构成的导线，与所述的背电极12配合将光电流向外导出；当照光时，所述的化合物薄膜13吸收光子以光伏效应产生光电流，产生的光电流由顶、背电极14、12向外导出以供应用。另外要说明的是，通常所述的CIGS化合物薄膜太阳能电池100还具有一层形成在所述的顶电极14与所述的化合物薄膜13间、用例如硫化镉构成以帮助电子有效传导的缓冲膜，和/或一层防止化合物薄膜13照光产生光电流时漏电的层膜，和/或一层用例如氧化铝锌构成的透明导电窗口(window)等结构，因所述的膜层结构与本发明技术特征无直接相关，且已为业界所周知，故均省略不提。在所述的薄膜太阳能电池100中，当载子在所述的化合物薄膜13传导行进时， 很容易因为所述的化合物薄膜13的晶界存在而造成载子散射(scattering)及捕捉 (trapping)效应,导致电性损耗而降低电池的效率。参阅图2，图2是以热蒸镀制程成长的化合物薄膜13的穿透式电子显微镜照片，由图2中可得知以热蒸镀制程成长的化合物薄膜13的晶粒结构是较大的，然而，虽然得到的晶粒结构较大，但是晶粒的大小分布并不均匀，所以在垂直所述的化合物薄膜13的膜面方向仍具有极多会造成电性损耗的晶界。美国专利US5141564披露一种异质接面薄膜太阳能电池，包含一 P型层，其是由一种多元系统组成的多晶半导体材料(CuIni_xGaxSe2，x介于0. 25 0. 35)构成，且所述的多晶半导体材料的组份沿所述的P型层的厚度方向具有梯度变化，而在所述的P型层内形成少数载子流反射(minority carrier mirror)。更详细地说,所述的p型层是藉由独立控制不同元素的蒸镀速率而得到的，且所述的多元系统的多晶半导体材料中的镓原子含量沿所述的P型层的厚度方向具有梯度变化，而会于所述的P型层内形成少数载子流反射。美国专利US4818357披露一种用于溅镀沉积同质接面半导体的方法、设备及所制得的同质接面半导体，其技术主要是利用调整不同的钝气压力，而得到具有高、低阻值的半导体层。因此，利用连续地调整钝气的分压，可以沉积得到具有不同导电类型及电阻率的同质接面半导体层；而且，得到的同质接面半导体层可采用包含二元或三元或四元或五元系统组成的半导体化合物溅镀沉积得到，优选地，所述的半导体化合物是具有直接能隙的半导体材料，例如，CuInSe所构成。 又,美国专利US4465575披露一种利用多元系统材料(multinary materials), 例如，I-III-VI2 Cu-三元系统黄铜矿化合物，形成薄膜光伏电池的方法及设备的技术手段。其中，半导体层可利用在不同时间改变不同成分组成的溅镀速率溅镀制得，而具有不同的组成分梯度变化，且可控制沉积制得的半导体层为单相黄铜矿化合物结构。此外，中国台湾专利第200832727号公开案则披露一种制备薄膜太阳能电池的薄膜的靶材的技术手段，所述的靶材的元素组成为IBx-IIIAy-VIAz，其中，IB至少选自CiuAg 或其中一组合；IIIA至少选自In、Ga或其中一组合；VIA至少选自S、Se、Te或其中一组合； X是IB的原子百分比，y是IIIA的原子百分比，z是VIA的原子百分比，且满足0彡x < I、 0 < y < 1>0 < z < I, x+y+x = I。由所述的说明可知，以往的薄膜太阳能电池的化合物薄膜都没有披露其具有呈柱状晶粒而可提升薄膜太阳能电池的电性，而且也都没有披露任何有关于溅镀过程中利用改变工作压力，而调整制得的薄膜太阳能电池的化合物薄膜的能隙的方法，或是披露任何利用中间层控制所述的薄膜太阳能电池的化合物薄膜的柱状晶粒尺寸的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是在提供一种靶材，适用于以溅镀制程制备薄膜太阳能电池的薄膜化合物，而可以提升所述的薄膜太阳能电池的导电性。此外，本发明的另一目的是在提供一种薄膜太阳能电池的制作方法。再者，本发明的又一目的，在提供一种由所述的薄膜太阳能电池的制作方法制得的薄膜太阳能电池。于是，本发明一种适用于以溅镀制程制作薄膜太阳能电池化合物薄膜的靶材，所述的靶材的结构式为CuBhCxSeyS2I，其中，B和C分别选自IIIA族元素，x介于0 1，且y 介于0 2。此外，本发明一种薄膜太阳能电池的制作方法包含四个步骤。步骤(a),清洁一个基材。步骤(b)，以一种第一导电材料在所述的基材上沉积形成一个背电极。步骤(c)，选用一个靶材，在150°C 600°C的工作温度，溅镀形成一层盖覆所述的背电极的化合物薄膜。步骤(d)，以一种第二导电材料在所述的化合物薄膜上沉积形成一个顶电极，制得所述的薄膜太阳能电池。
此外，本发明一种薄膜太阳能电池包含一个基材、一层形成于所述的基材上的背电极、一层形成于所述的背电极上的化合物薄膜，及一个形成于所述的化合物薄膜上的顶电极，所述的化合物薄膜是溅镀沉积形成，且是由多个实质呈柱状的柱状晶粒构成。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选地 ，所述的靶材，其中IIIA族元素包括铟、铝及镓。优选地，所述的靶材，其中B和C其中任一为铟，其中另一为铝或镓。优选地，所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其中所述的第三个步骤是利用变化不同的工作压力，而在所述的背电极上形成多层分别具有不同组成份及能隙的次薄膜，所述的次薄膜共同构成所述的化合物薄膜。优选地，所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其中，所述的第三个步骤是在 3mTorr 60mTorr的工作压力，且在U1气条件下进行派镀。优选地，所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其中所述步骤(C)的靶材具有 CuBhCxSeySyy的结构式，所述的B和C分别选自IIIA族元素，x介于0 1，且y介于0 2。优选地，所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其中所述的靶材的IIIA族元素包括钢、招及嫁。优选地，所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其中所述靶材的B和C其中任一为铟，其中另一为选自铝或镓。优选地，所述的薄膜太阳能电池的制作方法，还包含实施在步骤(C)前的步骤 (e)，所述的步骤(e)是在所述的背电极上沉积形成至少一层中间层，且所述步骤(C)的化合物薄膜是形成在所述的中间层上。优选地，所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其中所述的中间层是由结构式是 AxSei_x的物质溅镀沉积构成的，X介于0 0.7，A选自铜、铟、镓、铜铟合金、镓铟合金或铜
镓合金。优选地，所述的薄膜太阳能电池，其中，构成所述的化合物薄膜的柱状晶粒与所述的基材实质彼此垂直。优选地，所述的薄膜太阳能电池，其中，所述的柱状晶粒的横切面呈椭圆形，且所述的每一个椭圆形的长度不大于所述的化合物薄膜的厚度。优选地，所述的薄膜太阳能电池，其中所述柱状晶粒为p型半导体。优选地，所述的薄膜太阳能电池，其中所述的化合物薄膜具有多层的次薄膜，且所述的每一层的次薄膜组成分及能隙均不相同。优选地，所述的薄膜太阳能电池，其中所述的次薄膜的能隙介于I. 02 I. 68eV。优选地，所述的薄膜太阳能电池还包含至少一层沉积形成于所述的基材及所述的化合物薄膜间的中间层。优选地，所述的薄膜太阳能电池，其中，所述的中间层是由结构式是AxSeh的物质构成，所述的X介于0 0. 7，A选自铜、铟、镓、铜铟合金、镓铟合金或铜镓合金。本发明的有益效果在于以现行可以量产的溅镀制程为基础，提出在高温中溅镀形成化合物薄膜，以成长出大且具有优选方向晶粒的柱状晶化合物薄膜，以量产高效率的薄膜太阳能电池。
图I是现有的“CIGS化合物薄膜太阳能电池”的示意图；图2是现有的利用热蒸镀成长的CIGS化合物薄膜太阳能电池的化合物薄膜的晶粒结构的穿透式电子显微镜照片；图3是本发明薄膜太阳能电池的制作方法的第一优选实施例；图4是本发明第一优选实施例制得的薄膜太阳能电池的示意图；
图5是实施本发明第一优选实施例时，在500°C工作温度制得的薄膜太阳能电池的化合物薄膜的穿透式电子显微镜图；图6是实施本发明第一优选实施例时，在700°C工作温度制得的薄膜太阳能电池的化合物薄膜的穿透式电子显微镜图；图7是本发明第一优选实施例的化合物薄膜的柱状晶粒尺寸与中间层厚度的关系曲线图；图8是本发明薄膜太阳能电池的制作方法的第二优选实施例；图9是本发明第二优选实施例制得的薄膜太阳能电池的示意图；图10是本发明第二优选实施例在不同工作压力下形成的化合物薄膜的能隙分布曲线图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明参阅图3、4，本发明一种薄膜太阳能电池的制作方法的第一优选实施例是包含以下四个步骤(A)清洁基材-首先以标准清洗作业流程清洁一个基材31，适用于本发明的基材 31可选用玻璃、具有挠性的金属或是合金箔或是高分子材料所构成，在本实施例中所述的基材31是钠玻璃基材。(B)形成背电极-以第一导电材料为靶材，利用溅镀系统，将所述的第一导电材料沉积在所述的基材31上形成一个背电极32,于本实施例中，所述的第一导电材料是钥 (molybdenum)。(C)形成化合物薄膜-选用一个靶材，利用溅镀系统并控制溅镀工作温度在150 600°C的条件下，于所述的背电极32上沉积形成一层化合物薄膜33。所述的步骤(C)使用的靶材的结构式为CuBhCxSeyS2I，其中，B和C分别选自IIIA族元素，x介于0 1，且 y介于0 2，优选地，IIIA族元素包含铟、铝及镓，更优选地，B和C其中任一为铟，其中另一为选自铝或镓。而由所述的步骤(C)沉积而得的所述的化合物薄膜33的结构式为 CuBhCxSeySyy，其中，B和C分别选自IIIA族元素，x介于0 1，且y介于0 2，优选地， IIIA族元素包含铟、铝及镓，更优选地，B和C其中任一为铟，其中另一为选自铝或镓。(D)形成顶电极-以第二导电材料为靶材，利用溅镀系统将所述的第二导电材料沉积在所述的化合物薄膜33上，形成一个顶电极34。于本实施例中，所述的第二导电材料是选自招(aluminum)。参阅图4，由本发明所述的第一优选实施例制得的薄膜太阳能电池3，包含一个基材31、一个沉积形成在所述的基材31上的背电极32、一层形成于所述的背电极32上的化合物薄膜33，及一个形成在所述的化合物薄膜33上的顶电极34。当照光时，所述的化合物薄膜33吸收光子以光伏特效应产生光电流，所述的背电极32与所述的化合物薄膜33间会形成奥姆接触(ohmic contact),因此可帮助光电流的载子传输。参阅图5，图5是本发明所述的第一优选实施例在500°C的溅镀工作温度条件下制得的化合物薄膜33的晶粒结构的穿透式电子显微镜照片，由图5可知所述的化合物薄膜33 包含实质呈柱状，粒 径尺寸分布均一的柱状晶粒(columnar grains),且所述的柱状晶粒与所述的基材31实质相互垂直。也就是说，所述的化合物薄膜33沿平行所述的化合物薄膜 33的膜面方向几乎没有晶界产生，因此，载子沿实质与所述的化合物薄膜33垂直方向的传导过程中，几乎不会受到晶界影响而造成电性损耗，而可减低以往因为晶界所产生的电性损失问题。其中，所述的每一柱状晶粒是由P型半导体材料构成，具有呈椭圆形的剖面，且所述的椭圆形的剖面长度不大于所述的化合物薄膜33的厚度。参阅图6，图6是本发明所述的第一优选实施例的制作方法在700°C的溅镀工作温度条件制得的化合物薄膜33的晶粒结构的穿透式电子显微镜照片。由图6可知所述的化合物薄膜33的晶粒结构已转变成同轴结构而非柱状结构，这表示所述的化合物薄膜 33沿平行所述的化合物薄膜33的膜面方向会产生较多的晶界，因此，当载子沿实质与所述的化合物薄膜33垂直方向的传导过程，很容易因为这些晶界的存在而造成载子的散射 (scattering)及捕捉(trapping)效应,导致电性损耗而降低电池的效率。要说明的是，由于所述的化合物薄膜33是以溅镀方式并控制温度在150 600°C 的高温条件下成长形成，所以可以控制晶粒的成长方式，而成长出具有优选方向的柱状晶粒。优选地，所述的薄膜太阳能电池3更包含至少一层中间层，所述的中间层介于所述的背电极32与所述的化合物薄膜33间，用以控制所述的化合物薄膜33的柱状晶粒尺寸，所述的中间层以溅镀方式沉积形成在所述的背电极32表面，用以溅镀形成所述的中间层的靶材材料组成包含AxSei_x，其中，X介于0 0. 7，A选自铜、铟、镓、铜铟合金、镓铟合金或铜镓合金等材料。参阅图7，所述的化合物薄膜33的柱状晶粒尺寸变化和以In2Se3为材料构成的中间层的厚度关系如图7所示，其中，所述的中间层是以溅镀沉积温度控制在500°C 的条件下沉积形成于所述的背电极32。要再说明的是，所述的薄膜太阳能电池3还可以包含一层介于所述的化合物薄膜 33与所述的顶电极34间、并可帮助电子有效传导的缓冲膜，和/或是一层防止化合物薄膜 33在照光产生光电流时漏电(shunting)的层膜，和/或是一层由氧化铝锌构成的透明导电窗口等结构，因为所述膜层结构已为业界所周知，所以于此不再多加说明。参阅图8、9，本发明一种薄膜太阳能电池的制作方法的一第二优选实施例与所述的第一优选实施例的制作方法大致相同，不同处在于所述的步骤(C)。所述的第二优选实施例的步骤(C)是在IS气条件下，利用变化派镀过程的工作压力(working pressure),形成具有多层次薄膜331的化合物薄膜33，所述的工作压力的变化范围是介于3 60mTorr，且所述的每一层次薄膜331具有不同的组成及能隙。特别要说明的是，经由任两个连续的溅镀过程所形成的次薄膜331其能隙为介于I. 02 I. 68eV。
于本发明所述的第二优选实施例中所述的化合物薄膜33是由3层次薄膜331所构成，第一层次薄膜331是在氩气条件下，控制溅镀工作温度500°C、工作压力IOmTorr沉积形成在所述的背电极32表面，能隙为I. 05eV ;第二层次薄膜331是在氩气条件下，控制溅镀工作温度500°C、工作压力20mTorr沉积形成在所述的第一层次薄膜331上，能隙为 I. 18eV ;第三层次薄膜331是在氩气条件下，控制溅镀工作温度50(TC、工作压力30mTorr 沉积形成在所述的第二层次薄膜331上，能隙为I. 30eV。参阅图10，图10为显示在500°C的溅镀温度条件下，所述的化合物薄膜33的能隙与工作压力间的关系。也就是说，本发明可藉由变化工作压力，调整所述次薄膜311间的能隙，而得到适用于不同需求的所述的化合物薄膜33。要说明的是，所述次薄膜311因具有不同能隙范围，所以可以接收能阶范围更广的光子，因此可进一步提升光电转换效率。
本发明主要是利用控制在高温溅镀形成的化合物薄膜33，控制化合物薄膜晶粒的成长方式，而得到具有柱状晶粒的化合物薄膜33，所述柱状晶粒的粒径尺寸分布均一，且约与所述的基材31相互垂直，因此所述的化合物薄膜33沿平行方向几乎没有晶界产生，所以可减低以往因为晶界所产生的电性损失问题；此外，还可同时配合多阶段式高温溅镀形成具有由多层分别具有不同能隙的次薄膜构成的化合物薄膜，用以接收能阶范围更广的光子，因此可进一步提升光电转换效率，而可制得具有极高效率的薄膜太阳能电池。
权利要求
1.一种靶材，用于以溅镀制程制作薄膜太阳能电池的化合物薄膜，其特征在于所述的靶材的结构式是CuBhCxSeyS2I，其中，B和C分别选自IIIA族元素，x介于O 1，y介于O 2。
2.根据权利要求I所述的靶材，其特征在于所述的IIIA族元素是铟、铝或镓。
3.根据权利要求2所述的靶材，其特征在于B和C其中任一为铟，其中另一为铝或镓。
4.一种薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于所述的制作方法包含 (a)清洁一块基材； (b)以一种第一导电材料在所述的基材上沉积形成一个背电极； (c)选用一个靶材，在150°C 600°C的工作温度，溅镀形成一层盖覆所述的背电极的化合物薄膜；以及 (d)以一种第二导电材料在所述的化合物薄膜上沉积形成一个顶电极，制得所述的薄膜太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于所述的步骤(c)是利用变化不同的工作压力，而在所述的背电极上形成多层分别具有不同组成份及能隙的次薄膜，所述次薄膜共同构成所述的化合物薄膜。
6.根据权利要求5所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于所述的步骤(c)是在3mTorr 60mTorr的工作压力，且在IS气条件下进行派镀。
7.根据权利要求4所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于所述的步骤(c)选用的靶材的结构式是CuBhCxSeyS2I，其中， B和C分别选自IIIA族元素，X介于O l，y介于O 2。
8.根据权利要求7所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于所述的IIIA族元素包括铟、招或镓。
9.根据权利要求8所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于B和C其中任一为铟，其中另一为铝或镓。
10.根据权利要求4所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于所述的薄膜太阳能电池的制作方法还包含一实施在所述的步骤(C)前的步骤(e)，所述步骤(e)是在所述的背电极上沉积形成至少一层中间层，且所述步骤(C)的化合物薄膜是形成在所述的中间层上。
11.根据权利要求10所述的薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于所述的中间层是由结构式是AxSei_x的物质溅镀沉积构成的，其中，X介于O O. 7，A选自铜、铟、镓、铜铟合金、镓铟合金或铜镓合金。
12.一种薄膜太阳能电池，包含一块基材、一个形成于所述的基材上的背电极、一层形成于所述的背电极上的化合物薄膜，及一个形成于所述的化合物薄膜上的顶电极，其特征在于所述的化合物薄膜是溅镀沉积形成，且是由多个实质呈柱状的柱状晶粒构成。
13.根据权利要求12所述的薄膜太阳能电池，其特征在于构成所述的化合物薄膜的柱状晶粒与所述的基材实质彼此垂直。
14.根据权利要求13所述的薄膜太阳能电池，其特征在于所述的柱状晶粒的横切面呈椭圆形，且所述的每一个椭圆形的长度不大于所述的化合物薄膜的厚度。
15.根据权利要求13所述的薄膜太阳能电池，其特征在于所述的柱状晶粒为P型半导体。
16.根据权利要求12所述的薄膜太阳能电池，其特征在于所述的化合物薄膜具有多层的次薄膜，且所述每一层的次薄膜组成分及能隙均不相同。
17.根据权利要求16所述的薄膜太阳能电池，其特征在于所述的次薄膜的能隙介于I. 02 I. 68eV0
18.根据权利要求12所述的薄膜太阳能电池，其特征在于所述的薄膜太阳能电池还包含至少一层沉积形成于所述的基材及所述的化合物薄膜间的中间层。
19.根据权利要求18所述的薄膜太阳能电池，其特征在于所述的中间层是由结构式是AxSei_x的物质构成，其中，X介于O O. 7，A选自铜、铟、镓、铜铟合金、镓铟合金或铜镓合金。
全文摘要
一种用于制作薄膜太阳能电池的薄膜化合物的靶材，其特征在于所述的靶材的结构为CuB1-xCxSeyS2-y，其中，B和C分别选自于IIIA族元素，x介于0～1，y介于0～2，此外，本发明还披露一种利用所述的靶材制作薄膜太阳能电池的方法，及由此方法制得的薄膜太阳能电池，特别的是，利用所述的靶材制作出的薄膜太阳能电池的薄膜化合物具有实质呈柱状的晶粒结构，并且，藉由调整制作方法中溅镀时的工作压力，可得到具有不同能隙的薄膜化合物。
文档编号H01L31/0352GK102618836SQ20111003487
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者赖志煌, 陈奕璋, 陈家庠 申请人:赖志煌