专利名称：导电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电材料，尤其是电极材料和/或印制导线材料并涉及一种用于 制造这种导电材料的方法。
背景技术：
在技术应用中需要在热和腐蚀方面高度稳定的电极材料和印制导线材料，其大多 数是金属的并且导电的以及具有纳米尺度的和规则定义的结构。出版物US 2007/0251822 Al描述了化学显色纳米粒子，其可以作为颜料、染料、涂
层和墨水被使用。
发明内容
本发明的主题是导电材料、尤其是电极材料和/或印制导线材料和/或导电的、化 学敏感的、尤其是气体敏感的材料，其
-包括由从由钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇、铼和其混合组成的组A中选出的金属或 金属混合物制成的芯，
-其中芯至少部分地由从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、 锆、铪、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中选出的金属和/或金属混 合物的一种氧化物/多种氧化物包围，和
其特征在于，所述芯具有小于或等于100 nm、尤其彡0.4 nm至彡100 nm、例如彡0. 5 nm至彡40 nm、例如彡1 nm至彡7 nm的平均大小。在本发明的范围中，“导电材料”尤其被理解为至少为10 SnT1的特定电导率的材 料。在本发明的意义上，“镧系元素”尤其被理解为元素铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、 镝、钬、铒、铥、镱和镥。在本发明的范围中半金属(硼、硅、锗)属于金属。尤其，芯可以基本上完全由组B的金属或金属混合物的一种氧化物/多种氧化物 包围。在此，“基本上完全包围”尤其被理解为包括偏差，所述偏差基于
-所述氧化物或多种氧化物具有至少透气的细孔，例如平均细孔大小为> 0. 1 nm至 彡5 nm,禾口 /或
-两个或多个相互接触的芯，和/或 -与衬底表面接触的一个芯或多个芯。导电材料尤其可以通过稍后阐述的方法制造。尤其由于氧化环境，导电材料有利地可以是耐蚀的和/或温度稳定的。在此，“耐 蚀的”可被理解为材料在400°c时在由10. 00000容积百分比氧、10. 00000容积百分比水 蒸气、0. 00100容积百分比一氧化氮、0. 00005容积百分比二氧化硫和79. 99895容积百分比 氮组成的气体混合物中在10小时之后借助于扫描电子显微镜无法证实地改变。在此，“温度稳定的”尤其被理解为，材料在400°C时在空气中在10小时之后借助于扫描电子显微镜 无法证实地变化。此外，材料可以是多孔的。此外，芯和材料中的氧化物可以基本上均勻分 布地存在。另外，导电材料在纳米范围中具有规则定义的结构。此外，由根据本发明的导电材料组成的电极、印制导线或层可以有利地具有对电 压的小倾斜度、高耐蚀性和/或温度稳定性以及接触和方法优点。尤其由于高耐蚀性和温 度稳定性，由本发明导电材料比例如由纯的钼能制造更薄的电极、印制导线或在超过500°c 的温度时应用于化学腐蚀的、尤其氧化性气氛中的层，所述纯的钼在所述条件下可能降解、 尤其收缩并断裂。此外，如果使由本发明导电材料制成的电极或层与由本发明导电材料制 成的印制导线接触，则本发明导电材料尤其可以具有接触和方法优点。优选地，材料也在500°C时、尤其在600°C时在由10. 00000容积百分比氧、 10. 00000容积百分比水蒸气、0. 00100容积百分比一氧化氮、0. 00005容积百分比二氧化硫 和79. 99895容积百分比氮组成的气体混合物中在10小时之后借助于扫描电子显微镜无法 证实地变化。材料的电导率当在由10. 00000容积百分比氧、10. 00000容积百分比水蒸气、 0. 00100容积百分比一氧化氮、0. 00005容积百分比二氧化硫和79. 99895容积百分比氮组 成的气体混合物中处理时优选地减少不超过两个数量级或者在空气中减少不超过两个数 量级、优选地不超过一个数量级、尤其减少不超过原来的50°%。材料尤其可以具有微粒，所述微粒分别具有由组A的金属或金属混合物制成的 芯，所述芯至少部分地、尤其基本上完全地用组B的金属或金属混合物的氧化层包围。在氧化物层的范围中，“基本上完全地包围”也尤其被理解为包括偏差，所述偏差
基于
-氧化物层具有至少透气的细孔、例如平均细孔大小为彡0. 1 nm至彡5 nm，和/或 -两个或更多个相互接触的芯，和/或 -与衬底表面接触的一个芯或多个芯。在材料的实施形式的范围中，材料由具有位于其间的细孔的相互连接的微粒建 立，其中微粒分别具有由组A的金属或金属混合物制成的芯，所述芯至少部分地、尤其基本 上完全地用组B的金属或金属混合物的氧化物层包围。这具有明显优点，即通过氧化物层 使芯稳定。尤其由此基本上保护芯免遭热引起的粗化和烧结。另外，可以保护芯免受环境 影响、尤其是腐蚀剂。尽管这种保护，材料由于多孔性而可以催化激活，这例如对于在传感 器领域中的一些应用是有利的。在该实施形式的范围中，材料可以包括一方面位于微粒之 间的细孔和另一方面氧化物层中的细孔，所述细孔至少是透气的、例如具有平均细孔大小 为 ^ 0. 1 nm 5 nm。微粒可以具有通过扫描电子显微镜所测量的小于或等于110 nm、例如小于或等于 50 nm、尤其小于或等于25 nm、例如小于或等于15 nm的平均微粒大小。在材料的另一实施形式的范围中，微粒具有通过扫描电子显微镜所测量的> 0. 5 nm至彡110 nm、例如彡1 nm至彡50 nm、尤其彡1 nm至彡25 nm、例如彡2 nm至彡15 nm 的平均微粒大小。位于微粒之间的细孔可以具有通过扫描电子显微镜所测量的小于或等于50 nm、 例如小于或等于25 nm、尤其小于或等于15 nm、例如小于或等于10 nm的平均细孔大小。在材料的另一实施形式的范围中，位于微粒之间的细孔具有通过扫描电子显微镜≥
所测量的≥0. 1 nm至50 nm、例如≥0. 2 nm至≤20 nm、尤其0. 3nm至≥10 nm、例如 ≤0. 5 nm至≤5 nm的平均细孔大小。材料可以具有大于或等于IO3SnT^尤其大于或等于IO6SnT1的电导率。此外，材料 可以具有大于或等于10 m2/g的BET表面。在材料的另一实施形式的范围中，关于材料中金属原子的总数量，该材料包括 -≥65原子百分比至< 97原子百分比、尤其≥80原子百分比至< 95原子百分比的组
A的金属，和
-≥3原子百分比至彡35原子百分比、尤其彡5原子百分比至彡20原子百分比的组B 的金属，其中组A和B的金属原子之和总计为100原子百分比。由于少量数量的形成氧化物的组B金属，导电材料有利地大多数是金属的。组A优选地由钼、铑、钯、铱、钌、铼、金和其混合组成。例如，组A的金属混合物可 以是包括金和钯的金属混合物、尤其金属合金。必要时，金钼金属混合物此外可以包括至少 另一从铑、铱、钌和铼中所选出的金属。然而，组A也可以仅由钼、铑、钯、铱、钌、铼和其混合 组成。例如，组A的金属可以是纯的钼、铑、钯、铱、钌或铼。在材料的另一实施形式的范围中，组A由钼、铑、铼和其混合组成、例如由钼和铑 组成。组A的金属或金属混合物关于组A的金属原子总数量可以包括≥30原子百分比 至< 100原子百分比钼、铑、钯、铱、钌、铼、金或其混合和彡0原子百分比至< 70原子百分 比银、铜、锇或其混合，其中钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇和铼的原子之和总计为100原子 百分比。可替代地，组A的金属或金属混合物关于组A的金属原子的总数量可以包括≥30 原子百分比至<100原子百分比钼、铑、钯、铱、钌、铼、金或其混合和≥0原子百分比至<70 原子百分比银、铜、锇或其混合，其中钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇和铼的原子之和总计为 100原子百分比。优选地，组A的金属或金属混合物关于组A的金属原子的总数量可以包括> 40原 子百分比至< 100原子百分比、例如≥65原子百分比至< 95原子百分比、尤其≥65原子 百分比至< 90原子百分比钼和> 0原子百分比至< 60原子百分比、例如> 5原子百分比 至< 35原子百分比、尤其≥10原子百分比至< 35原子百分比铑、钯、铱、钌、铼或其混合， 其中钼、铑、钯、铱、钌和铼的原子之和总计为100原子百分比。例如，组A的金属或金属混合物关于组A的金属原子的总数量可以包括≥40原子 百分比至< 100原子百分比、例如≥65原子百分比至< 95原子百分比、尤其彡65原子百 分比至< 90原子百分比钼和> 0原子百分比至< 60原子百分比、例如> 5原子百分比至 (35原子百分比、尤其≥10原子百分比至< 35原子百分比铑、铼或其混合、尤其铑，其中 钼、铑和铼、尤其钼和铑的原子之和总计为100原子百分比。优选地，组B由铝、镓、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钨、锰、铁或
其混合组成。在材料的另一实施形式的范围中，组B由铝、铈、钛、锆、铪、铌、钽、铬或其混合组 成、尤其由钇、铈、钛、锆、钽或其混合组成。例如，组B的金属或金属混合物和/或组B的金属或金属混合物的化合物关于组A的金属原子的总数量可以包括≥70原子百分比至≤100原子百分比铝、铈、钛、锆、铪、 铌、钽、铬或其混合和≥0原子百分比至≤ 30原子百分比硅、锗、锡、硼、镓、铟、铍、镁、钪、 钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌或其混合，其 中铝、铈、钛、锆、铪、铌、钽、铬、硅、锗、锡、硼、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钼、钨、锰、铁、钴、镍和锌的原子之和总计为100原子百分比。至少部分包围芯的氧化物不仅可以是金属的氧化物而且可以是两种或更多种金 属的氧化物的混合或混合氧化物。例如，氧化物可以是组B的例如从由钇、铈、钛、锆和钽组 成的组中选出的第一金属的氧化物和组B的例如从由钇、铈、钛、锆和钽组成的组中选出的 与第一金属不同的第二金属的氧化物的混合。关于组A的金属原子的总数量，由组B的第一金属的氧化物和组B的第二金属的 氧化物组成的混合可以包括≥1原子百分比至≤99原子百分比、例如≥45原子百分比至 ≤ 55原子百分比第一金属(例如锆或钽)和≥1原子百分比至≤ 99原子百分比、例如≥45 原子百分比至≤55原子百分比第二金属(例如铈或钇)，其中第一和第二金属的金属原子之 和总计为100原子百分比。本发明材料例如可以被用作电极材料和/或印制导线材料和/或用于传感器、催 化器或燃料电池的导电的、化学敏感的、尤其气体敏感的材料。本发明材料尤其可以在废气 传感器、例如λ探针(Lambda Sonde)中、在化学传感器、如场效应化学传感器中或在例如 化学敏感的场效应晶体管(传感器)中例如作为栅电极或栅电极材料和/或作为印制导线或 印制导线材料被使用。本发明的另一主题是用于制造导电材料、尤其本发明导电材料、例如电极材料和/ 或印制导线材料和/或导电的、化学敏感的、尤其气体敏感的材料的方法，包括方法步骤
al)提供纳米粒子(Nanoteilchen)，包括
从由钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇、铼和其混合组成的组A中所选出的金属或金属混 合物，例如金属合金，和
从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、钨、 锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中所选出的金属或金属混合物例如金属合金，和/或 a2)提供由以下组成的均勻混合
-包括从由钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇、铼和其混合组成的组A中所选出的金属或 金属混合物、例如金属合金的纳米粒子，和
-从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、 钨、锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中所选出的金属或金属混合物、例如金属合金，和 /或
从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、钨、 锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中所选出的金属或金属混合物的至少一种化合物，和 b)用氧化性气体或气体混合物对来自方法步骤al)或…)的材料在至少200°C时处理 10分钟，例如在至少500°C时处理至少1小时，例如在至少600°C时处理至少2小时。在本发明的范围中，“纳米粒子”尤其被表示为原子或分子的复合，其平均大小小 于或等于100 nm、尤其≥0.4 nm至≤100 nm、例如≥0. 5 nm至≤40 nm、例如≥1 nm至 ≤ 7 nm,,
“氧化性气体或气体混合物”可以被理解为气体或气体混合物，在所述气体或气体 混合物中在200°C或更高的温度时组B的金属或金属混合物或组B的金属或金属混合物的 化合物氧化。“氧化性气体或气体混合物”尤其可以被理解为气体或气体混合物，在所述气 体或气体混合物中在500°C或更高的温度、尤其600°C或更高的温度时组B的金属或金属混 合物或组B的金属或金属混合物的化合物氧化。尤其可以使组B的金属或金属混合物或组 B的金属或金属混合物的化合物完全氧化。氧化性气体或气体混合物例如可以是由10容积 百分比氧和90容积百分比氮组成的气体混合物。
在方法步骤al)中使用纳米粒子，所述纳米粒子不仅包括组A的金属或金属混合 物而且包括组B的金属或金属混合物。在此，纳米粒子也可以以溶剂中纳米粒子的悬浮液 的形式被使用。组B的金属或金属混合物可以在方法步骤al)中与组A的金属或金属混合 物形成金属混合物、尤其金属合金。方法步骤al)中的纳米粒子尤其可以由组A的金属或 金属混合物和组B的金属或金属混合物组成。虽然在方法步骤a2)中也使用包括组A的金属或金属混合物的纳米粒子，但是组B 的金属或金属混合物在此不包含在组A纳米粒子中，而是作为单独的组分存在。在此，组B 的金属或金属混合物在方法步骤a2)中可以以微粒、尤其是纳米粒子的形式或者以溶剂中 微粒、尤其是纳米粒子的悬浮液的形式被使用。组B的金属或金属混合物的化合物可以在 方法步骤a2)中以微粒、尤其纳米粒子的形式或以溶剂中微粒、尤其纳米粒子的悬浮液的 形式或者以在溶剂中溶解的方式被使用。在方法步骤a2)中，纳米粒子也可以由组A的金 属或金属混合物组成。通过方法步骤b)可以有利地围绕组A的金属构造由组B的腐蚀和烧结稳定的金 属氧化物组成的包裹物。尤其，可以制造具有由组A的金属制成的金属架子的材料，所述金 属架子用组B的金属氧化物包围。通过这种方式可以保护组A的金属或金属混合物有利地 免受可能的结构改变和化学侵蚀。通过这种方法可以有利地制造具有前述特性的前述导电材料、尤其是电极材料和 /或印制导线材料和/或导电的、化学敏感的、尤其气体敏感的材料。所述导电材料如已述 的那样可以不仅是导电的，而且大多数也是金属的和/或耐蚀的和/或温度稳定的和/或 多孔的。此外，通过这种方法制造的导电材料、尤其电极材料和/或印制导线材料和/或导 电的、化学敏感的、尤其气体敏感的材料可以具有纳米范围中的规则定义的结构。可以尤其在彡500°C至彡1500°C、例如彡550°C至彡IOOO0C的温度时和/或在大 于1小时、例如大于2小时的处理时间期间用氧化性气体或气体混合物进行处理。氧化性气体或气体混合物例如可以包括> 1容积百分比至< 100容积百分比、例 如彡1容积百分比至< 20容积百分比、尤其彡1容积百分比至< 15容积百分比氧和彡0 容积百分比至< 99容积百分比、例如> 80容积百分比至< 99容积百分比、尤其> 85容积 百分比至< 99容积百分比氮或一种或多种惰性气体、尤其氩、或者氮和一种或多种惰性气 体、尤其氩的混合，其中氧、氮和惰性气体的容积百分比之和总计为100容积百分比。在本方法的实施形式的范围中，在方法步骤a2)中以在溶剂中溶解的方式(作为 溶液)提供组B的金属或金属混合物的化合物。通过这种方式可以实现，组A的纳米粒子基 本上完全用氧化物层包围。但是在方法步骤a2)中也可以以纳米粒子的形式提供组B的金属或金属混合物的
8化合物。在方法步骤a2)中同样可以以纳米粒子的形式提供组B的金属或金属混合物。例 如可以作为装料提供纳米粒子。在本方法的另一实施形式的范围中，在方法步骤al)中以溶剂中纳米粒子的悬浮 液的形式提供组B的金属或金属混合物和/或在方法步骤a2)中以溶剂中纳米粒子的悬浮 液的形式提供组B的金属或金属混合物和/或在方法步骤a2)中以溶剂中纳米粒子的悬浮 液的形式提供组B的金属或金属混合物的化合物。通过这种方式可以获得导电材料的高均 勻性。优选地使用极性质子溶剂、如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或质子溶 剂、如乙醇、乙二醇、己酸或三丙胺作为溶剂。在方法步骤al)或a2)之后，本方法可以包括方法步骤bOl)在载体元件(例如由 氧化锆或硅晶片制成的载体元件)的表面上施加来自方法步骤al)和/或a2)的材料。尤 其，来自方法步骤al)和/或a2)的材料在方法步骤bOl)中可以首先以溶剂的方式被施加 到表面上。所述溶剂然后可以在紧接方法步骤bOl)的方法步骤b02)中被除去/干燥。在本方法的另一实施形式的范围中，本方法在方法步骤al) /a2)、b01)和/或b02) 之后和/或在方法步骤b)之前包括方法步骤b03)用非氧化性、尤其还原性气体或气体混 合物对材料在至少350°C时处理至少20分钟、尤其在至少500°C时处理至少1小时、例如 在至少550°C时处理至少1. 5小时、例如在至少600°C时处理至少2小时。通过这种方式尤 其可以促进在组A和组B的金属之间的合金形成。例如可以在彡500°(至< 1500°C、例如 彡550°C至彡IOOO0C的温度时和/或在超过1小时、例如超过2小时的处理时间期间用非 氧化性、尤其还原性气体或气体混合物处理。“非氧化性气体或气体混合物”在此可以被理解为气体混合，在所述气体混合中在 350°C或更高的温度时组A的金属或金属混合物和组B的金属或金属混合物和组B的金属 或金属混合物的化合物不被氧化。尤其，“非氧化性气体或气体混合物”可以被理解为气体 混合，在所述气体混合中在500°C或更高的温度、例如550°C或更高的温度、例如600°C或更 高的温度时组A的金属或金属混合物和组B的金属或金属混合物和组B的金属或金属混合 物的化合物不被氧化。例如，由5容积百分比氢和95容积百分比氮组成的气体混合物可以 被理解为“非氧化性气体或气体混合物”。“还原性气体或气体混合物”在此可以被理解为气体混合，在所述气体混合中在 350°C或更高的温度时具有大于零的氧化数的、组B的金属或金属混合物的化合物、例如氧 化物至少部分地被还原。尤其，“还原性气体或气体混合物”可以被理解为气体混合，在所述 气体混合中在500°C或更高的温度、例如550°C或更高的温度、例如600°C或更高的温度时具 有大于零的氧化数的、组B的金属或金属混合物的化合物、例如氧化物至少部分地被还原。 必要时，还原性气体或气体混合物也可以部分地或完全地还原具有大于零的氧化数的、组A 的金属或金属混合物的化合物，所述化合物必要时可能作为杂质在纳米粒子中出现。非氧化性、尤其还原性气体或气体混合物例如可以包括> 0. 001容积百分比至 ^ 100容积百分比、例如彡0. 01容积百分比至< 20容积百分比、尤其彡0. 1容积百分比至 (10容积百分比、例如> 1容积百分比至< 5容积百分比氢或一氧化碳或由氢和一氧化碳 组成的混合和彡0容积百分比至< 99. 999容积百分比、例如彡80容积百分比至< 99. 99 容积百分比、尤其彡90容积百分比至< 99. 9容积百分比、例如彡95容积百分比至< 99容积百分比氮或一种或多种惰性气体尤其氩、或者氮和一种或多种惰性气体、尤其氩的混合， 其中氢、一氧化碳、氮和惰性气体的容积百分比之和总计为100容积百分比。组B的金属或金属混合物的化合物例如可以是组B的金属或金属混合物(也即两 种或多种金属)的无机或有机盐和/或无机或有机复合体。在本方法的另一实施形式的范围中，组B的金属或金属混合物的化合物是组B的 金属或金属混合物的氧化物、硝酸盐和/或商化物。在本方法的另一实施形式的范围中，组B的金属或金属混合物的化合物是组B的 金属或金属混合物的醇化物、例如甲氧基化物、乙氧基化物、n-丙氧基化物、异丙氧基化物 (Isopropoxylat),n- 丁氧基化物(n-Butoxylat)或异丁氧基化物(Isobutoxylat)、尤其是 乙氧基化物、异丙氧基化物或异丁氧基化物，或与组B的金属或金属混合物的有机酸盐、例 如乙酸盐。例如，组B的金属或金属混合物的化合物可以是五乙氧基钽、四异丙氧基锆、四 异丁氧基钛、乙酸铈或乙酸钇。优选地，组A由钼、铑、钯、铱、钌、铼、金和其混合组成。例如，组A的金属混合物可 以是包括金和钯的金属混合物、尤其是金属合金。必要时，金钼金属混合物此外可以包括从 铑、铱、钌和铼中所选出的至少另一金属。但是组A也可以仅由钼、铑、钯、铱、钌、铼和其混 合组成。例如，组A的金属可以是纯的钼、铑、钯、铱、钌或铼。在本方法的另一实施形式的范围中，组A由钼、铑、铼和其混合组成，例如由钼和 铑组成。组A的金属或金属混合物关于组A的金属原子的总数量可以包括≥30原子百分 比至≤ 100原子百分比钼、铑、钯、铱、钌、铼、金或其混合和≥0原子百分比至≤70原子百 分比银、铜、锇或其混合，其中钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇和铼的原子之和总计为100原 子百分比。可替代地，组A的金属或金属混合物关于组A的金属原子的总数量可以包括≥30 原子百分比至≤100原子百分比钼、铑、钯、铱、钌、铼、金或其混合和≥0原子百分比至≤70 原子百分比银、铜、锇或其混合，其中钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇和铼的原子之和总计为 100原子百分比。优选地，组A的金属或金属混合物关于组A的金属原子的总数量可以包括≥ 40原 子百分比至≤100原子百分比、例如≥65原子百分比至≤ 95原子百分比、尤其≥65原子 百分比至≤90原子百分比钼和≥ 0原子百分比至≤ 60原子百分比、例如≥ 5原子百分比 至≤ 35原子百分比、尤其≥10原子百分比至≤35原子百分比铑、钯、铱、钌、铼或其混合， 其中钼、铑、钯、铱、钌和铼的原子之和总计为100原子百分比。例如，组A的金属或金属混合物关于组A的金属原子的总数量可以包括≥40原子 百分比至≤ 100原子百分比、例如≥65原子百分比至≤ 95原子百分比、尤其≥65原子百 分比至≤90原子百分比钼和≥0原子百分比至≤ 60原子百分比、例如≥ 5原子百分比至 ≥35原子百分比、尤其≥10原子百分比至≤35原子百分比铑、铼或其混合、尤其铑，其中 钼、铑和铼、尤其钼和铑的原子之和总计为100原子百分比。必要时，组B的金属化合物可以由硼的一种氧化物或多种氧化物组成。优选地，组B由铝、镓、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钨、锰、铁或 其混合组成。
在本方法的另一实施形式的范围中，组B由铝、铈、钛、锆、铪、铌、钽、铬或其混合 组成、尤其由钇、铈、钛、锆、钽或其混合组成。例如，组B的金属或金属混合物和/或组B的金属或金属混合物的化合物关于组 A的金属原子的总数量可以包括彡70原子百分比至< 100原子百分比铝、铈、钛、锆、铪、 铌、钽、铬或其混合，和彡0原子百分比至< 30原子百分比硅、锗、锡、硼、镓、铟、铍、镁、钪、 钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌或其混合，其 中铝、铈、钛、锆、铪、铌、钽、铬、硅、锗、锡、硼、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钼、钨、锰、铁、钴、镍和锌的原子之和总计为100原子百分比。在方法步骤a2)中也可以提供金属或金属混合物的两种或更多种化合物。在此， 化合物不仅可以在金属的种类和/或在粘合(bindenden)粒子、尤其盐粘合剂或复合物粘 合剂的种类方面区分。例如，在方法步骤中提供例如从由钇、铈、钛、锆和钽组成的组中 所选出的、组B的第一金属的第一化合物、例如乙氧基化物、异丙氧基化物或异丁基化物， 和例如从由钇、铈、钛、锆和钽组成的组中所选出的、组B的与第一金属相同的或不同的、尤 其不同的第二金属的与第一化合物相同的或不同的第二化合物、例如乙氧基化物、异丙氧 基化物或异丁基化物。关于第一和第二化合物的组A的金属原子的总数量，可以由彡1原子百分比至 ^ 99原子百分比、例如彡45原子百分比至< 55原子百分比第一化合物、例如四异丙氧基 告(Zirkoniumtetraisopropoxid)或五乙氧基省旦(Tantalpentaethoxid)禾口 ^ 1 原子百分比 至< 99原子百分比、例如彡45原子百分比至< 55原子百分比第二化合物、例如乙酸铈或 乙酸钇提供，其中第一和第二化合物的金属原子之和总计为100原子百分比。本发明的另外主题是通过本发明方法所制造的导电材料、尤其是电极材料和/或 印制导线材料和/或导电的、化学敏感的、尤其气体敏感的材料以及其应用。例如，通过本 发明方法所制造的导电材料可以作为电极材料和/或印制导线材料和/或用于传感器、催 化器或燃料电池的导电的、化学敏感的、尤其气体敏感的材料。通过本发明方法所制造的导 电材料尤其可以在废气传感器、例如λ探针中、在化学传感器、如场效应化学传感器中或 在例如化学敏感的场效应晶体管(传感器)中例如作为栅电极或栅电极材料和/或作为印制 导线或印制导线材料被使用。
本发明主题的其他优点和有利扩展方案通过附图来说明并且在下面的描述中予 以阐述。在此要注意的是，附图仅具有说明性的特征并且不应认为本发明限制于任何形式。图1示出通过本发明导电材料的第一实施形式的强烈图示化的横截面； 图2示出通过本发明导电材料的第二实施形式的强烈图示化的横截面；
图3a示出通过本发明导电材料的第三实施形式的强烈图示化的横截面； 图北示出通过本发明导电材料的第四实施形式的强烈图示化的横截面； 图4示出通过本发明导电材料的第五实施形式的强烈图示化的横截面； 图5示出例2中制造的材料的扫描电子显微镜记录； 图6示出例3中制造的材料的扫描电子显微镜记录；以及 图7示出例4中制造的材料的扫描电子显微镜记录。
具体实施例方式图1示出，第一实施形式的导电材料包括由组A的金属或金属混合物制成的芯1， 其中芯由组B的金属或金属混合物的一种氧化物/多种氧化物2a、2b至少部分地包围。这 种材料例如可以根据方法步骤a2)通过使用组A和B的相同大小的纳米粒子来制造。图2示出，第二实施形式的导电材料通过以下方式与第一实施形式的导电材料区 别，即在方法步骤a2)中对于组B使用纳米粒子，所述纳米粒子明显小于组A的纳米粒子。图3a图示微粒3，其根据方法步骤al)由不仅组A的金属而且组B的金属的纳米 粒子的氧化得出。图3a示出，通过这种方式制造的微粒3具有由组A的金属或金属混合物 制成的芯1，所述芯1完全用组B的金属或金属混合物的氧化物层2b包围。图3a还示出， 从芯1至氧化物层2b的过渡是流畅的。图3b图示微粒3，其根据方法步骤a2)从用由组B的金属的化合物制成的溶液分 解组A的纳米粒子和随后氧化得出。图3b示出，通过这种方式制造的微粒3具有由组A的 金属或金属混合物制成的芯1，所述芯完全用组B的金属或金属混合物的氧化物层2c包围。图4说明，第五实施形式的导电材料由具有位于其间的细孔4的相互连接的微粒 3构建，其中微粒3分别具有由组A的金属或金属混合物制成的芯1，所述芯至少部分地、尤 其基本上完全用组B的金属或金属混合物的氧化物层2a、2b包围。这种材料可以不仅根据 方法步骤al)从纳米粒子氧化(所述纳米粒子不仅包括组A的金属而且包括组B的金属)、 而且根据方法步骤a2)从用由组B的金属的化合物制成的溶液分解组A的纳米粒子和随后 氧化来制造。例1
由80重量百分比钼、10重量百分比铑和10重量百分比钛组成的纳米粒子胶态地、以 溶解于溶剂中的形式被施加在二氧化锆表面上并被干燥。得出的漆状薄膜经受首先在包括 2. 5容积百分比基本氢的非氧化性气氛中在650°C时5小时的第一处理和随后在作为氧化 性气氛的空气中同样在650°C时5小时的第二处理。例2
在由94重量百分比钼和6重量百分比铑组成的纳米粒子和四异丁氧基钛 (Titantetraisobutoxylat)的N-甲基吡咯烷酮中的(胶态)溶液被施加在硅晶片表面上 并被干燥，其中钛原子对钼和铑原子之和处于比例1 :9。得出的漆状薄膜经受首先利用包 括2. 5容积百分比基本氢的非氧化性气氛在600°C时2小时的第一处理和随后在由氮气中 的10容积百分比的氧组成的氧化性气氛中同样在600°C时2小时的第二处理。通过这种 方式制造的材料的扫描电子显微镜记录在图5中再现。通过这种方式制造的材料具有超过 IO6SnT1的高电导率并且由借助于扫描电子显微镜确定的小于或等于5 nm的平均微粒大小 的微粒组成。例3
在由80重量百分比钼和20重量百分比铑组成的纳米粒子和四异丙氧基锆和乙酸铈的 N-甲基吡咯烷酮中的(胶态)溶液被施加在硅晶片表面上并被干燥，其中锆原子对铈原子和 对钼和铑原子之和处于比例9 10 :81。得出的漆状薄膜经受首先在包括2. 5容积百分比基 本氢的非氧化性气氛中在600°C时10小时的第一处理和随后在作为氧化性气氛的氮气中的容积重量百分比的氧中同样在600°c时2小时的第二处理。通过这种方式制造的材料的 扫描电子显微镜记录在图6中再现。通过这种方式制造的材料具有超过IO6SnT1的高电导 率并且由借助于扫描电子显微镜确定的小于或等于10 nm的平均微粒大小的微粒组成。
例 4
在由81重量百分比钼和19重量百分比铑组成的纳米粒子和五乙氧基钽和乙酸钇的 N-甲基吡咯烷酮中的(胶态)溶液被施加在硅晶片表面上并被干燥，其中钽原子对钇原子和 对钼和铑原子之和处于比例8 8 :84。得出的漆状薄膜经受首先在包括2. 5容积百分比基 本氢的非氧化性气氛中在600°C时10小时的第一处理和随后在作为氧化性气氛的在氮气 中的容积重量百分比的氧中同样在600°C时2小时的第二处理。随后，探针在800°C时在氮 中的10容积百分比氧中被退火100 h。通过这种方式制造的材料的扫描电子显微镜记录在 图7中再现。通过这种方式制造的材料具有超过IO6SnT1的高电导率并且由借助于扫描电 子显微镜确定的小于或等于25 nm的平均微粒大小的微粒组成。
权利要求
1.导电材料，包括-由从由钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇、铼和其混合组成的组A中选出的金属或金属 混合物制成的芯(1)，-其中所述芯至少部分地由从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、 钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中选出的金属或金属混 合物的一种氧化物/多种氧化物(2 2b, 2c)包围，和其特征在于，所述芯(1)具有小于或等于100 nm的平均大小。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，该材料由具有位于其间的细孔(4)的相 互连接的微粒(3)构建，其中所述微粒(3)分别具有由组A的金属或金属混合物制成的芯 (1)，所述芯至少部分地用组B的金属或金属混合物的氧化物层(2b，2c)包围。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述微粒(3)具有通过扫描电子显微镜 所测量的≥0. 5 nm至≤110 nm的平均微粒大小。
4.根据权利要求2或3所述的材料，其特征在于，位于微粒(3)之间的细孔(4)具有通 过扫描电子显微镜所测量的> 0. 1 nm至彡50 nm的平均细孔大小。
5.根据权利要求1至4之一所述的材料，其特征在于，关于材料中金属原子的总数量， 该材料包括-≥65原子百分比至< 97原子百分比的组A金属，和-≥3原子百分比至< 35原子百分比的组B金属，其中组A和B的金属原子之和总计 为100原子百分比。
6.根据权利要求1至5之一所述的材料，其特征在于， -组A由钼、铑、铼或其混合组成，和/或-组B由铝、铈、钛、锆、铪、铌、钽、铬或其混合组成、尤其由钇、铈、钛、锆、钽或其混合组成。
7.用于制造导电材料的方法，包括方法步骤 al)提供纳米粒子，包括-从由钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇、铼和其混合组成的组A中所选出的金属或金属 混合物，和从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、钨、 锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中所选出的金属或金属混合物，和/或 a2)提供由以下组成的均勻混合-包括从由钼、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇、铼和其混合组成的组A中所选出的金属或 金属混合物的纳米粒子，和-从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、 钨、锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中所选出的金属或金属混合物，和/或-从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、 钨、锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中所选出的金属或金属混合物的至少一种化合 物，和b)用氧化性气体或气体混合物对来自方法步骤al)或…)的材料在至少200°C时处理 10分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在方法步骤a2)中以在溶剂中溶解的方 式提供组B的金属或金属混合物的化合物。
9.根据权利要求7或9所述的方法，其特征在于，-在方法步骤al)中以溶剂中纳米粒子的悬浮液的形式提供组B的金属或金属混合物， 和/或-在方法步骤中以溶剂中纳米粒子的悬浮液的形式提供组B的金属或金属混合物， 和/或-在方法步骤a2)中以溶剂中纳米粒子的悬浮液的形式提供组B的金属或金属混合物 的化合物。
10.根据权利要求7至10之一所述的方法，其特征在于，所述方法在方法步骤b)之前 包括方法步骤bO； )用非氧化性气体或气体混合物对材料在至少350°C时处理至少20分钟。
11.根据权利要求7至11之一所述的方法，其特征在于， -组A由钼、铑、铼或其混合组成，和/或-组B由铝、铈、钛、锆、铪、铌、钽、铬或其混合组成、尤其由钇、铈、钛、锆、钽或其混合组成。
12.根据权利要求7至12之一所述的方法，其特征在于，组B的金属或金属混合物的 化合物是-组B的金属或金属混合物的氧化物、硝酸盐和/或卤化物，和/或-组B的金属或金属混合物的醇化物或与组B的金属或金属混合物的有机酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种导电材料，所述导电材料包括由从由铂、铑、金、钯、银、铜、铱、钌、锇、铼和其混合组成的组A中选出的金属或金属混合物制成的芯(1)，其中芯至少部分地由从由硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟、铍、镁、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌和其混合组成的组B中选出的金属和/或金属混合物的一种氧化物/多种氧化物(2a,2b,2c)包围，和其特征在于，所述芯(1)具有小于或等于100nm的平均大小。此外，本发明还涉及一种用于制造这种导电材料的方法。
文档编号H01B13/00GK102148068SQ20111003496
公开日2011年8月10日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月4日
发明者维登迈尔 M. 申请人:罗伯特 . 博世有限公司