专利名称：用于电化学电池组和电池的锌粉和纤维混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于包括电池组、电化学电池和电化学能量储存材料的电化学装置的锌粉和纤维的混合物，所述混合物包含锌纤维、锌粉和阳极凝胶。
背景技术：
由于需要移动电源的需电电子新设备的持续出现，供能装置如锌电池组和燃料电池的制造商不断地寻求改善电化学能量供应装置的性能的方法。日益增加的需求是提供更高电能的电池组，而不牺牲其他期望的电池性能特性，如长的放电寿命(高容量)、长的存储寿命、耐电解质渗漏和易于制造。锌颗粒材料可通过如比表面积、有效表面积、表面活性、孔隙度、导电性和机械稳定性等参数来表征。因为这些参数的组合作用，由选定锌粉制成的阳极可导致具有已知设计的电池的良好性能。雾化锌粉是目前用于碱性Si-Mr^2和锌-空气原电池中所用的材料的商业形式。 雾化锌粉具有约为0. 02m2/g的大比表面积，由此使由这种锌粉制成的阳极能够传送高水平的电流。用于碱性电池组应用中的雾化锌粉在与电解质混合之前具有3至3. 5g/cm3的典型密度，其提供约42%至50%的锌体积和50%至58%的孔隙度。为获得电化学电池应用中所需的约70%的典型孔隙度，制造商对锌粉和电解质的混合物使用胶凝剂，从而使锌颗粒不紧密堆积，而是悬浮在电解质凝胶中。如果孔隙度过小，则阳极可能不具有良好的反应性。如孔隙度过大，则阳极的导电性可能差。已经采用多种方法来改善由雾化锌粉制成的阳极的性能。例如，共混具有不同颗粒分布的粉末可导致放电性能明显改善，例如在2001年9月4日公告的、授予Duracell Inc.的美国专利No. 6，284，410中公开的。应用共混具有不同颗粒分布的粉末的原理，现有技术中也描述了添加不同形式的材料如带、片和针等。这类材料具有比雾化粉末大的一个或两个尺度，以改善颗粒-颗粒连通和电极的导电性。可以预见较大尺度将提供甚至更好的连通性和导电性。但是这种尺度增加也存在限度。超过一定限度时，粉末凝胶混合物的流动性可能变差，从而影响电池组制
造工艺ο现有技术中已经提出了混合不同形式的材料来改善凝胶化锌粉阳极，并由此改善使用这种材料的碱性电池组的放电性能。例如，于2001年4月M日公告的、授予Eveready Battery Company的美国专利No. 6，221，527描述了使用锌“带”改善碱性电池的高倍率放电容量。均授予Eveready Battery Company的、2000年2月8日公告的美国专利 No. 6，022，639和2006年5月16日公告的美国专利No. 7，045，253教导了向阳极凝胶中添加锌片。还提出了在碱性电池组应用中使用纤维。1974年12月10日公告的、授予Union Carbide Corporation的美国专利No. 3，853，625描述了通过电解含可溶性锌盐的电解质溶液制造锌针和纤维以及通过压缩成型锌纤维和针制造固体阳极的方法。然而，这种材料在放电速率和气体生成速率方面的实际性能并未在实际碱性电池中得到证实。2003 年9月11日公布的、转让给Altrista Zinc Products Company L. P.的美国专利申请 No. 2003/0170543 Al中，描述了通过机械碾磨制造的锌纤维，其用于碱性电池组中的潜在应用。然而，用这种方法制造的纤维具有涉及在纤维制造过程中由于金属切割工具的表面污染和冷却剂引起的氢析气的缺点。2004年2月12日公布的申请人为Noranda Inc.的PCT专禾Ij申请No. WO 2004/012886 A2描述了使用泪滴状、针状或球状的锌粉颗粒来改善阳极性能。与直纤维相比，这种材料具有较小的体积纵横比。另外，这种一端为圆头的针状颗粒在电池组生产过程中可能阻碍凝胶的流动性。2007年11月6日公告的、授予Teck Cominco Metals Ltd.的美国专利 No. 7，291, 186公开了使用锌纤维制造固体多孔锌电极的发明。然而，该专利没有教导使用锌纤维和粉末的混合物来制造非固体电极。另外，用于制造固体多孔电极的锌纤维必须足够长以便为机械完整性提供足够的纤维缠结。凝胶阳极中所用纤维长度有限。长纤维对凝胶的流动性和电池组制造工艺可能有不利影响。
发明内容
本发明有多个方面。本发明的一个方面提供用于凝胶化阳极的锌纤维和锌粉的混合物。已发现这种混合物可显著改善电化学电池如碱性电池组和锌-空气电池组的放电性能。本文中公开的混合物可用于传统电池组的制造工艺。本发明的另一方面提供电化学电池和电池组，其包括含有锌纤维和锌粉混合物的凝胶电极。这种电化学电池和电池组在需电条件下可提供改善的放电性能。在特定的实施方案中，锌纤维和锌粉材料具有选定的物理和组成属性。在某些实施方案中，与锌粉凝胶电极材料混合的锌纤维的比例在针对期望性能的特定范围内。实验数据表明，例如当锌总含量的10%为纤维形式时，向凝胶中的锌粉中添加锌纤维在一些需电条件下可将放电容量提高大于20%。本发明的其他方面和具体示例性实施方案的特性描述如下。
参考附图举例说明示例性实施方案。本文中公开的实施方案和图是说明性的而不是限制性的。图1是具有一定长度和厚度的长圆形颗粒的图。图2A至2H是显示不同形式的颗粒材料的示意图。图3A是具有纤维状颗粒的颗粒材料的图。图:3B是具有片状纤维的颗粒材料的图。图4是具有包含纤维状锌的负电极的示例性电化学电池的示意截面图。图5是在不同放电环境下对“全粉末”电池(即0%纤维)和10%纤维(只是锌总含量的％，不包括电解质和添加剂)在0. 8V截止的平均性能指标的柱状图描述。图6是不同合金组合物(单位ppm)(中等纤维厚度和中等纤维长度)的气体生成测试结果的柱状图描述。图7是可用于测试纤维凝胶浆料的流动和负载能力的喷嘴的截面图。
具体实施例方式纵横比经常用于描述和比较颗粒材料的形状。由于纵横比仅反映二维形状，所以其对描述类似形式的材料是有用的参数，但是其不适用于对不同形式的材料例如片状和纤维进行比较。为了对比不同形式的材料，测量应优选反映在三维中。可用体积纵横比(VAR) 描述和测量不同颗粒材料的形式。体积纵横比定义为颗粒的最长尺度除以沿长度尺度方向的最大周长。例如，球体的体积纵横比Ι/η，而对于长度10倍于直径的圆柱体，该比例为 10/π。对于可适用于图1中所示雾化锌粉的大多数颗粒的不规则但大致为圆形的颗粒，体积纵横比可表示为L/D π。体积纵横比不仅测量颗粒的最长尺度和最小尺度的相对差距，而且测量在给定体积的材料或颗粒加长程度下的有效长度。可以设想，VAR越大，则这种材料的连通性越好。对于图2Α至2Η中所示的各种形式，纤维形式具有最大的体积纵横比。为了举例说明对颗粒材料的集合体的连通性和导电性可具有显著效果的纤维的一个特定性质，进行对比测试来测量纤维样品与片状样品的VAR对比。图3Α和;3Β分别是锌纤维材料和锌片状材料的图片。各材料的VAR通过测量100个单独片和纤维的长度、宽度和厚度或直径来确定。这些测量的平均结果示于表1中。不同形式的颗粒材料的体积纵横比的测丨量(VAR)(100个颗粒的平均倌)
权利要求
1.一种电化学电池，包括阴极、包含锌纤维和锌粉的锌阳极、和电解质。
2.权利要求1所述的电化学电池，其中所述纤维还包含锌纤维的混合物。
3.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维包括一种锌纤维或由一种锌纤维构成。
4.权利要求1所述的电化学电池，其中所述纤维包括两种或更多种具有不同物理形状和尺寸的锌纤维或由两种或更多种具有不同物理形状和尺寸的锌纤维构成。
5.权利要求1所述的电化学电池，其中所述纤维包括两种或更多种具有不同长度的锌纤维或由两种或更多种具有不同长度的锌纤维构成。
6.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维的长度为包含锌纤维和锌粉的三维颗粒的其他尺度的至少15倍。
7.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维具有为所述纤维的第二大尺度的至少20倍的尺度。
8.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维具有至少为3的体积纵横比。
9.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维占锌纤维和锌粉的总组合重量的5至35重量％。
10.权利要求9所述的电化学电池，其中所述锌纤维的长度为2mm至10mm，直径或厚度为 0. 05mm 至 0. 3mm0
11.权利要求9所述的电化学电池，其中所述锌纤维的长度为3mm至6mm，直径或厚度为 0. Imm 至 0. 2mmο
12.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维由纯锌构成。
13.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维由锌合金构成。
14.权利要求13所述的电化学电池，其中所述锌合金包含锌和选自铟、铋、铅、锡、钙、 铝和镁中的一种或更多种元素。
15.权利要求14所述的电化学电池，其中所述铟、铋、铅、锡、钙、铝或镁的量为IOppm至 5000ppm。
16.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维用包含选自铟、铋和铅的一种或更多种元素的涂层涂覆。
17.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维由熔融锌通过旋转铸造(spin casting)来制造。
18.权利要求1所述的电化学电池，其中所述锌纤维、锌粉和电解质包含在包含电解质的阳极凝胶中。
19.权利要求18所述的电化学电池，其中所述电解质包含25-40%的KOH和水。
20.一种制备用于电化学装置中的阳极的方法，包括将锌纤维包含在锌粉凝胶电极中。
21.权利要求20所述的方法，其中所述锌纤维占所述阳极的锌总含量的约10%。
全文摘要
本发明提供具有阴极、包含锌纤维和锌粉的混合物的阳极和电解质的电化学电池。锌纤维和锌粉可具有选定的物理和组成属性。还提供制备这种电化学电池的方法。这种电化学电池在需电条件下可提供改善的放电性能。
文档编号H01M4/62GK102195043SQ20111004949
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年3月2日
发明者奥德丽·玛丽林·鲍廷, 章小鸽 申请人:特克金属有限公司