专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别涉及如下的非水电解质二次电池，即， 即使将正极的充电电位以锂基准计设为4. 4 4. 6V而充电，循环使用寿命也长，而且高温充电保存后的残存容量率大。
背景技术：
作为现今的携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子机器的驱动电源，以及作为复合式电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，广泛地使用以具有高能量密度且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，可以将能够可逆地吸贮·放出锂离子的以LiMO2 (其中，M是Co、Ni、Mn的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即， LiCo02、LiNi02、LiNiyCOl_y02(y = 0. 01 0. 99)、LiMn02、LiMn204、LiNixMnyCozO2 (x+y+z = 1) 或Lii^ePO4等单独使用一种，或者混合使用多种。其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质来说更为优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴十分昂贵，并且作为资源的存在量少。由此，为了将这些锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质继续使用，希望实现非水电解质二次电池的进一步的高性能化。作为将此种锂钴复合氧化物作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的高容量化的途径之一，已知有将充电终止电压以锂基准计提高到4. 4 4. 6V左右的方法。 例如，在将上述的LiCoO2等含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质使用、将石墨等碳材料作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池中，一般来说充电电压达到4. 1 4. 2V(正极电位以锂基准计为4. 2 4. 3V)。此种充电条件下，相对于理论容量来说，正极仅被利用了 50 60 %。所以，如果能够进一步提高非水电解质二次电池的充电电压，就可以相对于理论容量以70%以上利用正极的容量，从而可以在有限的体积内有效地实现容量提升。另外，作为非水电解质二次电池的高容量化的另一种方法，有提高电极材料的填充密度的方法。近年来的高容量型的非水电解质二次电池是将这些充电电压的提升和极板的填充密度提升的方法组合而制作的。如此制作的非水电解质二次电池由于具有高充电电压和填充密度的特征，因此对正极活性物质要求高抗氧化性。此外，对于非水电解液，除了高抗氧化性以外，还要求能够容易地向密度高的极板中渗透的能力。像这样的正极材料的抗氧化性、非水电解质的抗氧化性和高渗透性，都是对于高容量且高电压的非水电解质二次电池而言是不可缺少的因
ο作为确保正极活性物质的抗氧化性的方法，有下述专利文献1中所示的那样，在锂钴复合氧化物中添加锆(Zr)和镁(Mg)，同时组合使用锂锰镍复合氧化物的方法。如果作为正极活性物质使用这些材料，则可以获得如下的非水电解质二次电池，即，可以抑制伴随着来自正极材料的过渡金属离子溶出产生的劣化，即使将充电电压设为使正极电位以锂基准计超过4. 3V的电压，也能够实现良好的循环使用特性和热稳定性。如上所述，确保高充电电压下的正极活性物质的抗氧化性的方法已经为人所知。 但是，对于正极活性物质上的非水电解液的分解，即使使用这些正极材料，也无法加以抑制。由此，在非水电解质二次电池中，如果不与提高了高充电电压下的抗氧化性的非水电解液组合，则无法期待高充电电压下的优异的电池性能。作为提高非水电解液的抗氧化性的方法，取代碳酸亚乙酯而使用氟化碳酸亚乙酯的方法是有效的。通过将该氟化碳酸亚乙酯与上述的正极材料组合，就可以获得具有优异的抗氧化性的非水电解质二次电池，然而如果只是它们的组合，则很难获得足够的循环使用寿命。作为提高非水电解质二次电池的循环使用寿命特性的技术，广为人知的是向非水电解液中添加链状碳酸酯的技术。对于非水电解质二次电池的循环使用寿命特性，非水电解液的导电率越高，并且粘度越低，就越是提高。这是因为，非水电解液中的锂离子的移动变得顺畅，电解液向极板中的渗透加快。特别是，由于链状碳酸酯中的碳酸二甲酯(以下称作“DMC”。)良好地满足这些条件，因此通过向非水电解液中添加适量，循环使用寿命就会大幅度提高。另一方面，链状碳酸酯在负极上容易被还原，具有如下的特征，S卩，如果在高温环境下以充电状态长时间保存，则会引起自放电。由此，以往已知有如下的技术，即，为了抑制有机溶剂的还原分解，向非水电解液中添加各种化合物，使得负极活性物质不与有机溶剂直接反应，因此形成也被称作钝化层的负极表面覆盖膜(SEI:Solid Electrolyte Interface.以下称作“SEI表面覆盖膜”。)。例如，在下述专利文献2及3中，公开有如下的发明，即，通过使用作为非水电解质二次电池的非水电解液的添加剂添加有选自碳酸亚乙烯酯(以下称作“VC”。)及其衍生物中的至少一种的非水电解液，在由最先的充电造成的锂向负极的插入之前，自行地在负极表面引起还原分解，而在负极活性物质上形成SEI表面覆盖膜，使之作为阻止锂离子的周围的溶剂分子的插入的屏蔽发挥作用。此时的VC的必需量可以分为在初期的SEI表面覆盖膜形成中所必需的量(约1 % 左右)和为了长时间地修补覆盖膜所必需的量(约0.5 2%)两种来考虑，与各种非水电解质二次电池的材料构成匹配地添加这些初期用+修补用的总量是一般的做法。专利文献1日本特开2005-317499号公报专利文献2日本特开平8-45545号公报专利文献3国际专利公开102005/0088 但是，即使添加了修补用的VC，在将非水电解质二次电池的正极的充电电位以锂基准计从以往的4. 3V提高到4. 4V以上的情况下，也不是能够满足高温充电保存特性的电池。这可以认为是由如下的情况造成的，即，由于将正极电位设为高电位，因此修补用VC在正极侧被氧化，VC本身成为导致自放电的原因。根据该现象，在使用了如上所述的可以确保抗氧化性的正极活性物质、和组合了氟化碳酸亚乙酯及链状碳酸酯的非水电解液，将正极的充电电位以锂基准计设为4. 4V以上的非水电解质二次电池中，兼顾循环使用特性和高温充电保存特性是非常困难的。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的以往技术的问题而完成的，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其通过特意地取代VC而添加其他的有机添加剂，就可以将正极的充电电位以锂基准计设为4. 4V以上，而且可以在保持高循环使用寿命特性的同时，抑制高温充电保存时的自放电。为了达成上述目的，本发明的非水电解质二次电池包括具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、非水电解质和隔膜，其特征在于，上述正极活性物质包括至少含有锆及镁双方的锂钴复合氧化物与至少含有锰和镍双方的锂锰镍复合氧化物的混合物，上述非水电解质作为非水溶剂含有氟化碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯，此外，还含有以下述通式(1)[化1]
权利要求
1. 一种非水电解质二次电池，包括具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、非水电解质和隔膜，其特征在于，所述正极活性物质包括至少含有锆及镁双方的锂钴复合氧化物与至少含有锰和镍双方的锂锰镍复合氧化物的混合物，所述非水电解质作为非水溶剂含有氟化碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯，此外，还含有以下述通式(1)表示的添加剂， [化4]式中，R表示甲基或氢原子，m表示0或1，η表示1或2， 所述正极的充电电位以锂基准计为4. 4 4. 6V。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质中作为所述添加剂还含有碳酸亚乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，以所述通式(1)表示的化合物是以下述化学结构式(2)或(3)表示的化合物，[化5]
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂锰镍复合氧化物是以LiNixMnyCozO2表示的化合物，其中x+y+z = 1，在将所述正极活性物质的总质量设为100质量份时，所述LiMxMnyCozO2的混合量为 5 25质量份，其中x+y+z = 1。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水溶剂作为链状碳酸酯含有碳酸甲乙酯。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池，即使将正极的充电电位以锂基准计设为4.4～4.6V而充电，循环使用寿命也长，而且高温充电保存后的残存容量率大。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，正极活性物质包括至少含有锆及镁双方的锂钴复合氧化物与至少含有锰和镍双方的锂锰镍复合氧化物的混合物，非水电解质作为非水溶剂含有氟化碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯，此外，还含有以下述通式(1)[化1](其中，R表示甲基或氢原子，m表示0或1，n表示1或2。)表示的添加剂，正极的充电电位以锂基准计为4.4～4.6V。
文档编号H01M10/0569GK102195090SQ20111005209
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月11日
发明者三好和弘, 安藤和史, 安部浩司, 近藤正英 申请人:三洋电机株式会社