专利名称：具有发光特性的电阻存储器件及其操作方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有发光功能的电阻存储器件，还涉及一种具有存储功能的显示器件。
背景技术：
随着信息化技术的迅猛发展，计算机技术、互联网以及新型大众化电子产品的高速发展，现今社会对集成电路市场信息存储产品的需求呈现高速上升趋势。存储技术渗透于半导体产品中的各个角落，占据市场90%份额的flash存储器据报道称其极限是32nm， 以及其操作速度低的缺点遇到了发展的瓶颈，寻找新一代的优于目前的CMOS工艺的非易失性存储器件势在必行。近年来电阻型随机存储器(Resistance Random Access Memory, 简称RRAM)以其诸多的优点引起了世界各国科研院所、高校以及企业的关注和研究。这些优点包括高密度存储、高转化速度(ns)、长寿命(数万次转换)、低成本以及与传统CMOS 工艺的兼容性等。电阻型随机存储器所选用材料包括二元过渡金属氧化物(Ti02[1]、Cux0[2’ 3’4]、Ni0[5]、Zr02、ai0 等)、巨磁阻材料 Pr^xQixMnO[6]、掺杂 SrTiO3、SrZrO3 等以及有机材料和相变材料等。半导体、氧化物等薄膜材料在光电子领域最有前景的用途就是薄膜的电致发光效应的应用。由于阴极射线管(CRT)显示具有体积大、功耗高等自身难以克服的缺点，显示技术的发展方向最终将走向平板化的发展道路。薄膜材料的电致发光特性引起了诸多科研机构和半导体器件公司的广泛关注，薄膜型电致发光显示器开发于20世纪80年代初，它最初是作为单色无源IXD显示器的高性能替代物而开发的，电致发光(Electroluminescence， EL)技术具有很多独特的性能，这使得它成为众多应用的良好选择。在这类应用中，要求显示器能够耐受极端的环境条件。即使面临投资数十亿美元的其他显示技术，EL显示器的独特特性仍然保证了其长期的市场生命力。对于寻求极高显示性能的设计开发人员，EL显示器依然是最佳的选择。EL是一项自发光技术，它能自行发光，而不是对来自其他光源的光进行控制。从本质上讲，其像素具有完美的边缘锐度，从而能够表现精细的清晰图像，称为“一目了然的可读性”。在需要对显示的关键信息做出快速响应的医疗、交通和其他应用领域， 这类可读性十分重要。然而，在现代半导体技术中，有很多利用发光器件进行照明和显示的器件；但诸多的文献和专利中，要么只涉及到了单纯的存储单元器件，要么只涉及到发光器件，而没有将存储和发光有机的结合在一起的器件。上文引用的非专利文献[1] J Joshua Yang, Matthewd. Pickett, Xuema Li,Douglas A. A. Ohlberg, Duncan R. Stewart*And R. Stanley Williams, "Memristive switchingmechanism for metal/ oxide/metal nanodevices，，Nature Nanotechnology. vol3, p. 429, (2008)[2] H. B. Lv, M. Yin, X. F. Fu, Y. L. Song, L. Tang, P. Zhou, C. H. Zhao, T. A. Tang, B. A. Chen,and Y. Y. Lin,"Resistive Memory Switching of CuxOFilms for a NonvolatileMemory Application，，· IEEE Electron Device Letters, vol. 29, no. 4, (2008)[3]R. Dong, D. S. Lee, W. F. Xiang, S. J. Oh, D. J. Seong, S. H. Heo, H. J. Choi, M. J. Kwon,S. N. Seo,M. B. Pyun,M. Hasan, and Hyunsang Hwang. “Reproducible hysteresis and resistive switching in metal-CuxO-metalheterostructures" . Appl. Phys. Lett, vol,90,042107(2007)[4] P. Zhou, H. B. Lv, M. Yin, L. Tang, Y. L. Song, T. A. Tang, and Y.Y.Lin. "Performance improvement of CuOx with gradual oxygen concentrationfor nonvolatile memory application". J. Vac.Sci. Technol. B 26 (3),1030(2008)[5]Chanwoo Park, Sang Ho Jeon, Seung Chul Chae, Seungwu Han, BaeHo Park, Sunae Seo, and Dong-ffook Kim. "Role of structural defects in theunipolar resistive switching characteristics of Pt/NiO/Pt structures". Appl.Phys.Lett, vol,93,042102(2008)[6]S. Q.Liu, N. J.ffu, and A. Ignatiev. "Electric-pulse-induced reversibleresistance change effect in magnetoresistive films". Appl.Phys. Lett, vol 76,2749(2000)
发明内容
本发明提供了一种电阻存储器件，包括底电极；底电极上的介质层；介质层上的顶电极，其中介质层为具有电阻转变和发光特性的材料，底电极和顶电极中的至少一个对介质层所发出的光透明。介质层的材料可以是TiO2等。本发明还提供一种根据本发明的电阻存储器件的操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压，以将该器件的阻态设置为低阻态或高阻态；2)在不会使该器件的阻值翻转的电压范围内选择某一电压，且该电压能使该介质层发光；3)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光；4)利用介质层发出的光的波长分布识别该器件的阻态。其中步骤幻中所选择的电压可以是读取电压。步骤4)中可利用介质层发出的光的颜色识别该器件的阻态。本发明还提供一种根据本发明的电阻存储器件的另外一种操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压，以进行读、写等操作；2)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光。本发明还提供了一种显示器件，包括底电极；底电极上的介质层；介质层上的顶电极，其中介质层为具有电阻转变和发光特性的材料，底电极和顶电极中的至少一个对介质层所发出的光透明。介质层的材料可以是TiO2等。本发明还提供一种根据本发明的显示器件的操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压，以将该器件的阻态设置为低阻态或高阻态；2)在不会使该器件的阻值翻转的电压范围内选择某一电压，且该电压能使该介质层发光；3)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光；本发明还提供一种根据本发明的显示器件的另外一种操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压，以进行读、写等操作；2)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光。本发明还提供了一种包括上述电阻存储器件的电阻存储器，其中该电阻存储器件用作存储器的存储单元，该电阻存储器还包括光引出装置，用于将存储单元所发出的光引
出ο本发明还提供了一种包括上述显示器件的显示器，将该显示器件用作显示单元。本发明还提供了一种环境状态指示器，包括传感器，用于测量环境，并输出电压信号；上述电阻存储器件，用以接收传感器发出的电压信号，以改变电阻存储器件的阻态。其中通过电阻存储器件的发光特性判断工作环境的工作状态。本发明还提供了一种逻辑电路，包括上述电阻存储器件；光-电信号转换器，将所述电阻存储器件发出的光转换为电信号，利用该信号作为自检电路。根据本发明的电阻存储器件可作为具有存储信息能力的显示单元，同样也可以作为存储单元。由于非易失性电阻随机存储器具有超高的存储密度，基于本发明的存储单元也即发光单元，因此利用本发明的器件单元可以作为精密显示单元，应用于汽车、移动通讯设备、高精密仪表显示等；同时由于器件发光的波长可以通过电压来调节和控制，同时基于器件的存储性能可以识别并记忆不同的工作或环境状况，因此可以作为警示灯或者作为特殊环境下表征系统不同工作状态的指示器等；由于器件同时具备存储和发光特性，可用光信号进行系统自检和对存储信息或逻辑状态运算结果的自检，提高系统自检速度；器件作为存储器可应用于现代电子产品如时钟、手机以及音乐、视屏播放器等，同时器件单元在工作电压作用下发光，因此使得此类器件在黑暗环境下无需新增加照明电路即可实现显示功能，可以缩小电子器件的体积、节约成本、提高集成度等。
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中图Ia为单极转变的电阻存储器的阻态转变过程示意图；图Ib为双极转变的电阻存储器的阻态转变过程示意图。图2.为电阻存储器的在电压的作用下，在高、低阻态间翻转的示意图。图3.为根据本发明一个实施例的器件的结构示意图。
图4. (a)阻态转变过程中电流随电压的变化关系；(b)电压变化过程中同步测量到的器件发光特性；(c)为(a)在不同坐标下的表现形式，为连续多次改变电压的实验数据图，箭头表明施加的电压的顺序。图5.器件处于低阻态时在某一特定电压下器件的荧光光斑。图6.器件处于高阻态时在某一特定电压下器件的荧光光斑。图7.器件在低阻态(a)、高阻态(b)下的荧光发光的波长分布。图8.器件处于高阻态时，不同电压下的器件发光强度和电阻。图9.介质层中的导电通道的示意图。图10.应用本发明的器件的用于环境检测的装置结构示意图。图11.具有根据本发明的电阻存储器的逻辑电路。
具体实施例方式电阻存储器及其操作方法是本领域公知的现有技术，已经存在许多种材料类型的电阻型存储器。其中电阻转变过程与电压/电流信号极性无关的转变称为单极转变 (unipolar switching)；电阻转变过程与电压/电流信号极性相关的转变称为双极转变 (bipolar switching)。系统由高阻态(off state)转变到低阻态(on state)称为写入过程(programming or set process),由低阻态(on state)转变到高阻态(off state)称为擦除过禾呈(erasing or resetprocess)。如图Ia所示，为单极转变型电阻存储器的阻态转变过程示意图。例如初始状态为低阻态时，在电压逐渐增大过程中，器件保持较低的阻值，当增大到某一阈值a后，器件从低阻态翻转到高阻态(reset)，继续增大电压至阈值b后，器件又从高阻态翻转到低阻态 (set)，因此，可通过极性相同幅值不同的第一偏压(a b)和第二偏压(> b)来控制器件高、低阻态的翻转。在偏压撤销之后器件的电阻分别能稳定的保持在低阻态或高阻态，在读取时可利用较小的读取电压(例如<b)来判断器件的阻态，从而得到其存储的信息。如图Ib所示，为双极转变型电阻存储器的阻态转变过程示意图。例如初始状态为低阻态时，在电压逐渐增大过程中，器件保持较低的阻值，当增大到某一阈值c后，器件从低阻态翻转到高阻态(reset)，此时减小电压，并反方向增大电压，当电压增大到阈值d后， 阻值又从高阻态翻转到低阻态(set)，因此，如图2所示，可通过极性不同的第一偏压(例如 > c)和第二偏压(例如> d)来控制器件在高、低阻态之间翻转。在偏压撤销之后器件的电阻分别能稳定的保持在低阻态或高阻态，在读取时可利用不会使器件阻态翻转的电压来判断器件的阻态，从而得到其存储的信息。根据本发明的一个实施例提供了一种电阻存储器件。如图3所示，根据本发明的一个实施例提供的电阻存储器件包括1)衬底300上的底电极301 ；2)在底电极上形成的介质层302，其中介质层的材料为TW2 ；3)在介质层上形成的顶电极303，其中底电极和顶电极中的至少一个对介质层所发出的光透明。如图如至图如所示，为本实施例提供的电阻存储器件在阻态转变过程中电流随电压的变化关系以及电压变化过程中同步测量到的器件发光特性。如图4c所示，器件的电阻在+3. 5V以及-3. 5V附近发生阻态翻转。图如为图如在不同坐标系下的表现形式。如图4b所示，在器件上施加电压后，器件的TW2介质层会发一定强度的荧光，且该荧光的强度与电压有关。图5和图6分别为器件处于高阻态、低阻态时在2. 5V的电压下器件单元的荧光光斑。图7中的a和b分别为器件在低阻态、高阻态下的荧光发光的波长分布，在器件处于低阻态时，器件发出的荧光在770nm和882nm附近有特征波长，而当器件处于高阻态时，器件发出的荧光在678nm和770nm附近有特征波长。由此可见，器件在不同阻态下所发出的荧光的发光特性存在明显区别，例如所发出的荧光的颜色不同。另外，进一步地，还可通过所加电压来控制器件的发光强度。如图8所示，对于电阻曲线，每一台阶内部的电压相同。随着电压从2. 5V(左下角)降至1.2V(右上角)，器件的电阻随之从约600欧上升至约1800欧(对大多数半导体而言当电场超过104V/cm时，欧姆定律不再成立，这时载流子处于准热平衡状态，即出现强场传导，从而读取的电阻值会随偏压变化，需要指明的是这个过程与高低阻态变化不同，不会造成介质层结构发生变化)， 但在每一个台阶内部阻值很稳定。从图8中可以看出，所施加的电压越大，器件发出的荧光的光强越大，因此可通过控制施加的电压来控制器件的发光强度。值得注意的是，虽然器件的电阻从约600欧变化至约1800欧，但是600欧至1800欧均在高阻态范围内，通常低阻态的阻值在200欧以下。其中，电阻存储器件的阻态转变是通过导电通道实现的，文献RainerWaser and Masakazuaono,"Nanoionics-based resistive switching Memories"Nature materials. Vol,6, p. 837, (2008)以及 Deok-Hwang Kwon, etal, "Atomic structure of conducting nanofilaments in Ti02resistive switchingmemory"Nature Nanotechnology. vol 5, p. 148，(2010)中详细描述了该导电通道，如图9所示，在对器件施加电压时，器件内形成导电通道以实现阻态转变，同时导电通道内的载流子会发生复合而产生荧光。因为在电阻翻转过程中的电场诱导使器件的介质层结构体系发生了改变，即介质层的电子结构发生了变化，形成导电率不一致的两种非易失性的电阻状态，同时在电阻转变过程中，器件介质层中的缺陷(结构缺陷、氧空位缺陷等)结果起到了至关重要的作用，即介质层中的缺陷在电场作用下发生了移动或重组等变化，从而器件介质层的能级也随之改变，因此当器件的 TiO2介质层发光时，电子跃迁的初始态和终止态能级改变，又由光波长公式λ = hc/E = 1. 24knm. ev/E(其中h是普朗克常数，c是光速，E是电子跃迁时初始态和终止态能级差) 可知，当电子跃迁能量E变化时，所发光子能量随之改变。从而导致发光波长的改变，因此该荧光的波长范围与器件的阻态有关。由此可以看出，对于电阻存储器件(包括单极转换型和双极转换型电阻存储器)， 存在一个电压范围，在该电压范围内电阻存储器件的阻态不会发生翻转。若电阻存储器件的介质层选择为可发光的材料，则在上述电压范围内，电阻存储器件可发光，并且在该电压范围内电阻存储器的发光强度可随电压改变。因此，可选取该电压范围内的某个电压作为读出电压，在该电压下电阻存储器的阻态不会发生翻转且能够发出荧光，且该荧光的发光特性能反映阻态的高低。其中介质层的材料除了为TiO2外，还可以是具有电阻转变和发光特性的材料，如简单氧化物aiO、CuOx, ZrO2等，又如复杂氧化物，例如掺杂的LaCaMnO、Pr1^xCaMnO, SrTiO3> SrZrO3等，以及其他具有电阻转变和发光特性的氮化物、硫化物、有机材料等。
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另外，在产生形成电阻翻转和发光的导电通道之前，器件通常需要经历一个电学 forming (形成)过程(即给器件施加一个较大的电压/电流进行激励)，电学forming过程使得电阻存储器件的介质层内部结构在强电场作用下发生变化，产生导电率高于周围的电流通路，对不同的材料来说forming过程一般并不相同，通常需要给器件施加一个比翻转阈值电压/电流大的电压/电流进行激励，例如对钛酸锶体系的材料，一般需要给器件施加远大于翻转阈值电压的电场才能完成forming过程，生长导电通道，形成高低阻态。也有部分功能材料不需要forming过程，因此forming过程的有无以及forming的方式取决于功能材料的特性。根据本发明的一个实施例，还提供一种上述电阻存储器件的操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压以将该器件的阻态设置为低阻态或高阻态；2)在不会使该器件的阻值翻转的电压范围内选择某一电压，且该电压能使电阻存储器的介质层发光；3)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光；4)利用介质层发出的光的波长分布识别该器件的阻态。根据本发明的一个实施例，其中该方法还包括通过调节施加到该器件上的电压来控制该器件所发出的光的强度。根据本发明的一个实施例，其中步骤幻中所选择的电压可以是读取电压。根据本发明的一个实施例，其中设置阻态的步骤1)还包括上述电学forming过程，设置阻态的具体过程和具体参数随介质层材料、大小等因素的不同而不同，设置阻态的具体过程与普通电阻存储器的设置阻态的过程相同。根据本发明的一个实施例，还提供上述电阻存储器件的另一种操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压，以进行读、写等操作；2)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光。本方法不仅仅在选择的电压(例如读取电压)下引出介质层所发出的光，而是将任何电压下所发出的光引出，例如用于照明、装饰等。本方法可用于视屏播放器的存储卡，其信息存储单元在工作电压作用下可以发光，因此可以用做播放器的屏幕显示灯。即不需要为播放器而外增加照明设备，可以使得此类产品做的更加轻巧。根据本发明的一个实施例，还提供一种显示器件，包括1)衬底上的底电极；2)在底电极上形成的介质层，其中介质层的材料为TW2 ；3)在介质层上形成的顶电极，其中底电极和顶电极中的至少一个对介质层所发出的光透明。其中介质层的材料除了为TiO2外，还可以是具有电阻转变和发光特性的材料，如简单氧化物&i0、CuOx, ZrO2等，又如复杂氧化物，例如掺杂的LaCaMnO、Pr1^xCaMnO, SrTiO3> SrZrO3等，以及其他具有电阻转变和发光特性的氮化物、硫化物、有机材料等。根据本发明的一个实施例，还提供一种上述显示器件的操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压以将该显示器件的阻态设置为低阻态或高阻态；
2)在不会使该显示器件的阻值翻转的电压范围内选择某一电压，且该电压能使显示器件的介质层发光；3)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光；其中介质层所发出的光的波长分布(或颜色)依赖于该显示器件的阻态，因此可将该显示器件的发光状态存储在该显示器件中，这样可以使显示器件被重新开启时，显示上一次被使用时所显示的状态。根据本发明的一个实施例，还提供上述显示器件的另一种操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压，以进行读、写等操作；2)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光。根据本发明的一个实施例，还提供一种包括上述电阻存储器件的存储器，该存储器包括1)根据本发明的电阻存储器件，作为存储器的存储单元；2)光引出装置，用于将存储单元所发出的光引出，可利用该引出的光判断存储单元存储的数据。3)字线和位线，用于对各个存储单元寻址，并进行写入和读出等操作。因为器件在不同阻态下所发出的光的发光特性存在明显区别，例如所发出的光的颜色不同，因此通过判断该器件所发出的光的颜色，即可判断出该器件的阻态，即读出器件存储的数据。根据本发明的一个实施例，还提供一种包括上述显示器件的显示器，包括1)根据本发明的显示器件，作为显示器的显示单元；2)字线和位线，用于对各个存储单元寻址，并进行写入和读出操作。其中该显示器件的发光状态可存储在该显示器件中，这样可以使显示器被重新开启时，显示上一次被使用时所显示的状态。根据本发明的一个实施例，还提供一种根据本发明的电阻存储器件和显示器件的
一个应用。根据本发明的电阻存储器件或显示器件可以作为警示灯或者作为特殊环境下表征系统不同工作状态的指示器等。例如，在特殊工作环境(如高温、有毒、辐射等)下，需要随时监测工作环境的状态，如图10所示，首先用传感器测量环境，表征环境的参量值A、B,利用传感器的输出电压改变本发明器件的阻态，即高、低阻态可分别表征环境的参量值；由于在高、低阻态(示意图中标记为“0”和“1”)下，本发明器件有不同颜色的发光(示意图中用红光和绿光做标记)，从而直接可以通过本发明器件的发光特性判断工作环境的参量值A、B,即可判断工作环境的工作状态。根据本发明的一个实施例，提供一种包括上述电阻存储器件或显示器件的逻辑电路。如图11所示，由于根据本发明的电阻存储器件或显示器件在工作电压激励下可发射光信号，并且该光信号也可以有效的表征器件所存储的逻辑信号，因此可以将光信号经由一种“光-电信号转换器”转换为常用逻辑电路可识别的电信号。正常状态下该电信号与从存储器中直接读取的电信号相同，因此将本存储器件或显示器件用于各种数字逻辑电路中时，可以利用此信号增加一路自检电路，这样较常见的逻辑电路多了一路自检机制， 提高了整个系统的可靠性。并且，在“光-电信号转换器”发现存储器输出的光信号与正常情况下的“0”、“ 1，， 两种光信号都不同时(例如不发光)，即可直接判定存储器工作异常，并输出“存储器故障” 的报警信号。这样就能直接指出电路系统的故障源，方便了整个电路的检修。最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种电阻存储器件，包括 底电极；底电极上的介质层； 介质层上的顶电极，其中介质层为具有电阻转变和发光特性的材料，底电极和顶电极中的至少一个对介质层所发出的光透明。
2.如权利要求1所述的电阻存储器件，其中介质层的材料为Ti02。
3.一种显示器件，包括 底电极；底电极上的介质层； 介质层上的顶电极，其中介质层为具有电阻转变和发光特性的材料，底电极和顶电极中的至少一个对介质层所发出的光透明。
4.如权利要求3所述的显示器件，其中介质层的材料为Ti02。
5.一种如权利要求1所述的电阻存储器件的操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压，以将该器件的阻态设置为低阻态或高阻态；2)在不会使该器件的阻值翻转的电压范围内选择某一电压，且该电压能使该介质层发光；3)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光；4)利用介质层发出的光的波长分布识别该器件的阻态。
6.一种如权利要求3所述的显示器件的操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压以将该显示器件的阻态设置为低阻态或高阻态；2)在不会使该显示器件的阻值翻转的电压范围内选择某一电压，且该电压能使显示器件的介质层发光；3)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光；
7.—种如权利要求1或3所述的器件的操作方法，包括1)在底电极和顶电极上施加电压，以进行读、写等操作；2)通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光。
8.—种电阻存储器，包括如权利要求1所述的电阻存储器件，作为存储器的存储单元； 光引出装置，用于将存储单元所发出的光引出。
9.一种显示器，包括如权利要求3所述的显示器件，作为显示器的显示单元。
10.一种逻辑电路，包括如权利要求8所述的电阻存储器；光-电信号转换器，将所述电阻存储器发出的光转换为电信号，利用该电信号形成自检电路。
全文摘要
本发明提供了一种电阻存储器件，包括底电极；底电极上的介质层；介质层上的顶电极，其中介质层为具有电阻转变和发光特性的材料，底电极和顶电极中的至少一个对介质层所发出的光透明。本发明还提供一种根据本发明的电阻存储器件的操作方法，包括在底电极和顶电极上施加电压，以将该器件的阻态设置为低阻态或高阻态；在不会使该器件的阻值翻转的电压范围内选择某一电压，且该电压能使该介质层发光；通过透明的底电极或顶电极引出介质层所发出的光；利用介质层发出的光的波长分布识别该器件的阻态。本发明还提供了一种显示器件及其操作方法。
文档编号H01L27/24GK102185102SQ20111005993
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者刘紫玉, 孟庆宇, 孟洋, 张培健, 李栋, 杨丽丽, 梁学锦, 潘新宇, 赵宏武, 陈东敏 申请人:中国科学院物理研究所