专利名称：制造薄膜光吸收层的方法及使用其制造薄膜太阳能电池的方法
技术领域：
本发明涉及制造薄膜光吸收层的方法和使用其制造薄膜太阳能电池的方法。
背景技术：
用于薄膜太阳能电池的材料包括晶体硅、非晶硅、染料敏化剂、CIS、CIGS、CdTe等。 在这些材料中，显示最高理论效率的基于CIS的化合物可用于制造太阳能电池。目前，基于 CIS的薄膜光吸收层是使用高真空装置通过共蒸发或溅射制造的。迄今已知，在基于CIS的薄膜光吸收层的情况下，光转换效率的最大值为约15%，和在基于CIGS的薄膜光吸收层的情况下，光转换效率的最大值为约20%。虽然在高真空中制造的基于CIS的薄膜光吸收层的沉积可导致具有高效率的太阳能电池，但是制造光吸收层是昂贵的，难以制造具有大面积的光吸收层，且需要昂贵的设备来生产大面积太阳能电池。而且，使用真空中的共蒸发或溅射由四种元素例如CIGS制造光吸收层的方法是不利的，这是因为典型地用于其的设备的价格高，并且还因为所述光吸收层是通过控制四种元素或单独的二元化合物的组成制造的，从而难以控制组成且制造成本可升高。因此，正进行对不是在真空中而是在非真空中制造高效率薄膜太阳能电池的方法的研究，其中，与典型地使用共蒸发或溅射制造的基于CIGS的化合物太阳能电池相比，更容易控制组成和工艺。即，在真空中使用共蒸发或溅射制造的薄膜太阳能电池的情况下，与化石燃料功率成本相比，它们具有显著更低的价格竞争力。韩国专利申请公布No. 10-2009-0121660A公开了制造CIGS薄膜的方法和使用其制造的太阳能电池的光吸收层，其中将铜前体、铟前体、镓前体和硒前体与水或缓冲剂混合，由此制备混合物溶液，之后以恒电位仪施加电压使得在工作电极上电沉积CIGS薄膜。 还公开在非真空中制造CIGS薄膜的方法，且使用所制备的颗粒通过喷射制造CIGS薄膜， 由此制造具有 11. 7%的效率的电池(Chris Eberspacher Chris Fredric, Karen Pauls, Jack Serra,"Thin film CIS alloy PV materials fabricated using non-vacuum, particles-based techniques”，Thin Solid Films Vol 387，18—22 UOOl))。另一方面， 韩国专利申请公布No. 10-2006-0036190A公开了使用溶液生长制造用于Cu (In，Ga) Se2或 Cu(In, Ga) (S，薄膜太阳能电池的硫氧化铟缓冲层的方法以及使用其制造的太阳能电池，其中使用廉价的溶液生长工艺形成作为新型缓冲材料的硫化羟基氧化铟薄膜至数十纳米(nm)厚度，并且使用其制造薄膜太阳能电池。以上专利中使用的新型缓冲材料可使用溶液生长来生长而不进行后热处理，由此制造太阳能电池。还公开了使用CIGS溶液前体制造CIGS薄膜的方法，其中使用非真空薄膜沉积由CIGS的溶液前体形成CIGS薄膜 (David B. Mitzi, Min Yuan, Wei Liu, Andrew J. Kellock, S. Jay Chey, Vaughn Deline, Alex G.Schrott,"A High-Efficiency Solution-DepositedThin-Film Photovoltaic Device"Adv. Mat.，2008,9999，1-6)。这样，使用的溶液前体可包括胼溶液并且使用旋涂形成CIGS薄膜。在使用旋涂的CIGS薄膜制造的电池的情况下，其可呈现约12%的光效率。 这些方法是有问题的，因为涂布不是在非真空中使用所述溶液前体直接进行的，或者使用高毒性的胼，不期望地导致环境问题和降低长期稳定性。因此，正进行许多尝试以在非真空中制造基于CIS或CIGS的薄膜，以便更容易且廉价地制造具有大的面积的光吸收层和太阳能电池。
发明内容
因此，紧记相关领域中遇到的以上问题进行本发明，并且本发明的一个目的是提供使用低温、低成本和非真空工艺的与常规方法相比更简单且廉价地制造薄膜光吸收层的方法。本发明的另一目的是提供使用制造薄膜光吸收层的方法制造薄膜太阳能电池的方法。为了实现以上目的，本发明提供制造薄膜光吸收层的方法，包括在室温下在氮气气氛下混合包括CuCl2、InCl3和^C(NH2)2的前体溶液，由此制备混合物溶液；将所述混合物溶液喷射在基底上和干燥所述混合物溶液，由此形成薄膜；和在硒气氛下使所述薄膜硒化(selenzing)。此外，本发明提供薄膜光吸收层，其通过如下制造在室温下在氮气气氛下混合包括CuCl2、InCl3和^C(NH2)2的前体溶液，由此制备混合物溶液；将所述混合物溶液喷射在基底上；干燥所述混合物溶液；然后在硒气氛下进行硒化。此外，本发明提供制造基于CIS的薄膜太阳能电池的方法，包括使用溅射在玻璃基底上形成背接触层；在所述背接触层上喷射在氮气气氛和室温条件下混合的CuCl2、 InCl3和^C(NH2)2前体溶液的混合溶液，和进行硒化，由此形成基于CIS的光吸收层；使用化学气相沉积在所述光吸收层上形成缓冲层；使用溅射在所述缓冲层上形成窗口层；和在所述窗口层上形成上电极层。此外，本发明提供制造基于CIGS的薄膜太阳能电池的方法，包括使用溅射在玻璃基底上形成背接触层；在所述背接触层上喷射在氮气气氛和室温条件下混合的CuCl2、 InCl3> GaCl3和(NH2) 2前体溶液的混合物溶液，和进行硒化，由此形成基于CIGS的光吸收层；使用化学气相沉积在所述光吸收层上形成缓冲层；使用溅射在所述缓冲层上形成窗口层；和在所述窗口层上形成上电极层。此外，本发明提供薄膜太阳能电池，包括基底；使用溅射形成在所述基底上的背接触层；通过如下在所述背接触层上形成的光吸收层在氮气气氛下在室温下混合包括 CuCl2UnCl3和SeC (NH2) 2的前体溶液，由此制备混合物溶液，将所述混合物溶液喷射在所述基底上，干燥所述混合物溶液和在硒气氛下进行硒化；使用化学浴沉积在所述光吸收层上沉积的缓冲层；使用溅射在所述缓冲层上形成的窗口层；和使用溅射在所述窗口层上形成的上电极层。
由结合附图考虑的以下具体描述，将更清楚地理解本发明的以上和其它目的、特征以及优点，其中图1为显示用于制造根据本发明的薄膜光吸收层的装置的示意图；图2为显示根据本发明的薄膜太阳能电池的示意图；图3为显示根据本发明的薄膜太阳能电池制造方法的流程图；图4为显示在根据本发明的制造方法中仅使用喷射制造的薄膜的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；图5为显示使用根据本发明的制造方法制造的薄膜的表面的SEM图像；图6为显示使用根据本发明的制造方法制造的基于CIS的薄膜的透射率的图；和图7为显示包括使用根据本发明的制造方法制造的薄膜的基于CIS的太阳能电池的太阳光转换效率的图。
具体实施例方式本发明涉及薄膜光吸收层的制造方法，包括在氮气气氛和室温条件下混合 CuCl2, InCl3和^C(NH2)2前体溶液，由此制备混合物溶液；将所述混合物溶液喷射在基底上，然后对其进行干燥，由此形成薄膜；和在硒(Se)气氛下对所述薄膜进行硒化。下面，详细描述根据本发明的薄膜光吸收层的制造方法的步骤。在根据本发明的薄膜光吸收层的制造方法中，制备所述混合物溶液是通过在氮气气氛和室温条件下混合CuCl2、InCl3和^C(NH2)2前体溶液进行的。通过调节前体溶液的溶液组成，使由此制备的混合物溶液由CUxInYSA(X = 0. 5 1. 4，Y = 0. 5 1. 4，Z = 1 6)表示。即，所述混合物溶液中的Cu、In和％的摩尔比是 CuxInySez (X = 0. 5 1.4，Y = O. 5 1.4，Z=I 6)。所述前体溶液还可包括GaCl3。这样，所述混合物溶液可含有(^(13的(^，其代替一些百分比(20%)的h。在根据本发明的薄膜光吸收层的制造方法中，形成薄膜是通过将所述混合物溶液喷射在基底上，然后对其进行干燥而进行的。此处，可在非真空中进行喷射。而且，将所述基底在300 500°C下加热30 60 分钟是优选的，但是可使用在喷射之前在300 500°C下热处理30 60分钟的基底。通过设置在用于制造薄膜光吸收层的装置中的加热器加热所述基底。因此，该装置还包括将所述混合物溶液引入其中的入口，用于喷射所述混合物溶液的喷嘴，设置在所述入口和所述喷嘴之间使得所述混合物溶液通过载气输送的喷枪，以及设置在所述加热器下面的旋转摇床(shaker)。在喷射时，载气为氮气且优选以3 50ml/h喷射，且旋转摇床以10 50rpm 旋转。使用喷射沉积的薄膜可通过以8 12°C /分钟冷却到室温而干燥。在根据本发明的薄膜光吸收层的制造方法中，通过使所述薄膜在450 610°C下处于％气氛中30 120分钟进行硒化。此外，本发明涉及薄膜光吸收层，其通过如下制造在氮气气氛和室温条件下混合 CuCl2, InCl3和^C(NH2)2前体溶液，由此制备混合物溶液，将所述混合物溶液喷射在基底上，对其进行干燥，和在％气氛中进行硒化。所述混合物溶液由CuCl2、InCl3和SeC (NH2) 2前体溶液组成，且还可包括GaC13前体溶液。此外，本发明涉及制造基于CIS的薄膜太阳能电池的方法，包括使用溅射在玻璃基底上形成背接触层；在所述背接触层上喷射在氮气气氛和室温条件下混合的CuCl2、 InCl3和^C(NH2)2前体溶液的混合溶液，和进行硒化，由此形成基于CIS的光吸收层；使用化学气相沉积在所述光吸收层上形成缓冲层；使用溅射在所述缓冲层上形成窗口层；和在所述窗口层上形成上电极层。具体地，使用包括如下的用于制造薄膜光吸收层的装置进行喷射将所述混合物溶液引入其中的入口，用于喷射所述混合物溶液的喷嘴，设置在所述入口和所述喷嘴之间使得所述混合物溶液通过载气输送的喷枪，用于加热基底的加热器，以及设置在所述加热器下面的旋转摇床。此外，本发明涉及薄膜太阳能电池，包括基底210 ；使用溅射形成在基底210上的背接触层220 ；通过如下形成在背接触层220上的光吸收层230 在氮气气氛和室温条件下混合CuCl2、InCl3和^C(NH2)2前体溶液，由此制备混合物溶液，将所述混合物溶液喷射在所述基底上，对其进行干燥，和在％气氛中进行硒化；使用化学浴沉积在光吸收层230上沉积的缓冲层MO ；使用溅射在缓冲层240上形成的窗口层250 ；和使用溅射在窗口层250上形成的上电极层270。通过参考附图的如下描述，本发明的以上目的、特征和优点将变得更明晰。在本发明的描述中，已知技术的描述被认为是不必要的并且在它们使发明特征不清楚时可省略。而且，言语任何部分“包括”任何元件指的是不排除而是进一步包括另外的元件， 除非另有说明。图1为显示用于制造根据本发明的薄膜光吸收层的装置的示意图。如图1中所示的用于制造薄膜光吸收层的装置100包括将混合物溶液111弓丨入其中的入口 110，用于喷射混合物溶液111的喷嘴130，设置在入口 110和喷嘴130之间使得混合物溶液111通过载气112输送的喷枪120，与喷嘴130隔开并且设置在所述装置的下部部分处使得基底210被加热的加热器140，和设置在加热器140下面的旋转摇床150，并且该装置100用于在非真空中喷射所述混合物溶液。通过在氮气气氛中混合CuCl2、InCl3和^C(NH2)2前体溶液使得尽可能少的污染物被加入而获得混合物溶液111，且混合优选地在室温下进行约5分钟使得前体溶液的反应有效地进行。因此，适当地调节前体溶液的溶液组成，由此制备由CuxInYkz(X = 0. 5 1. 4，Y = 0. 5 1. 4，Z = 1 6)表示的混合物溶液111。而且，所述前体溶液还包括(^aCl3 并且因此所述混合物溶液可含有(^(13的(^，其代替一些百分比(20%)的h。此处具体描述使用用于制造薄膜光吸收层的装置100制造薄膜光吸收层的方法。 使用加热器140使沉积在玻璃基底210上的钼(Mo)背接触层220保持在300 500°C，之后控制用作载气112的氮气以便以3 50ml/h均勻地喷射，以防止混合物溶液111变得被污染，和通过旋转摇床150使具有Mo背接触层220的基底210以10 50rpm旋转使得混合物溶液111均勻地喷射在Mo背接触层220上。因此，具有Mo背接触层220的基底210 可在300 500°C下加热30 60分钟，或者可在喷射之前加热。该加热过程在增强Mo背接触层220与玻璃基底210的粘附中起到作用，且因此不出现其中在后续过程例如喷射期间Mo薄膜分离的问题。使用喷射沉积的薄膜光吸收层可通过以8 12°C /分钟的速率缓慢冷却到室温而干燥。为了使薄膜光吸收层致密且为结晶性的，优选在450 610°C下进行硒化30 120分钟。因此，所使用的％蒸气包括％颗粒，由此形成硒化气氛。以上是对使用喷射制造薄膜光吸收层的方法的描述。下面，对包括由此制造的薄膜光吸收层的基于CIS的太阳能电池和基于CIGS的薄膜太阳能电池进行描述。图2示意性地显示根据本发明的薄膜太阳能电池。参考图2，根据本发明的薄膜太阳能电池包括顺序形成于基底210上的背接触层 220、基于CIS或CIGS的光吸收层230、缓冲层M0、窗口层250和上电极层270。基底210是玻璃基底，优选钠钙玻璃基底。除此之外，还可使用由相同或类似材料制成的基底。在基底210上形成背接触层220，和背接触层的材料没有特别限制但是典型地包括Mo。使用溅射在基底上以约Iym厚度形成背接触层。在背接触层220上形成基于CIS或CIGS的光吸收层230。所述基于CIS或CIGS 的光吸收层是参考图1具体说明的，和省略其具体描述。通过使用化学浴沉积来沉积典型地可用作光吸收层材料的硫化镉(CdS)，在光吸收层230上形成缓冲层M0。在缓冲层240上通过使用溅射顺序地沉积i-ZnO和n-ZnO形成起到透明电极作用的窗口层250。可在窗口层250上进一步形成任选的抗反射层沈0。在窗口层250上通过使用溅射沉积铝(Al)至约1 μ m厚度而形成上电极层270。图3为显示根据本发明的薄膜太阳能电池制造方法的流程图。参考图3，可通过如下制造基于CIS或CIGS的薄膜太阳能电池使用溅射在基底上形成背接触层(S300)，对背接触层进行加热(S310)，在氮气气氛和室温条件下混合 CuCl2UnCl3和SeC (NH2) 2或者CuCl2、InCl3、GaCl3和SeC (NH2) 2前体溶液，由此制备混合物溶液(S320)，将所述混合物溶液喷射在背接触层上(S330)，对其进行干燥，进行硒化(S340)， 由此形成基于CIS或CIGS的光吸收层，使用化学浴沉积在所述光吸收层上形成缓冲层 (S350)，使用溅射在所述缓冲层上形成窗口层(S360和S370)，和使用溅射在所述窗口层上形成上电极层(S380)。<实施例1>基于CIS的薄膜光吸收层的形成混合物溶液的制备将CuCl2、InCl3和^C(NH2)2前体溶液在氮气气氛中共混使得尽可能少的污染物被加入，和然后在室温下混合约5分钟使得各反应物的反应有效地进行，由此制备由 CuxInySez (X = 0. 5 1. 4，Y = 0. 5 1. 4，Z = 1 6)表示的混合物溶液。薄膜的形成控制氮气以便以3 50ml/h均勻地喷射在在300 500°C加热30 60分钟的 Mo背接触层上，并且使位于Mo背接触层下面的基底以10 50rpm旋转，由此将所述混合物溶液喷射在其上，和由此形成的薄膜通过以8 12°C /分钟的速率缓慢冷却到室温而干燥，由此制造Ιμπι厚的薄膜。
硒化将所述薄膜在k气氛中在450 610°C下硒化30 120分钟，由此制造基于CIS 的薄膜光吸收层。<实施例2>基于CIGS的薄膜光吸收层的形成以与实施例1中相同的方式制造薄膜光吸收层，除了进一步向所述混合物溶液添加GaCl3使得所述混合物溶液包含代替一些百分比(20% )的h的( 之外。<实施例3>基于CIS的薄膜太阳能电池的制造背接触层的形成使用溅射在玻璃基底或钠钙玻璃基底上沉积Mo至1 μ m厚度，由此形成Mo背接触层。基于CIS的光吸收层的形成使用实施例1的程序形成基于CIS的薄膜光吸收层至1 μ m厚度。缓冲层的形成使用化学气相沉积在光吸收层上形成CdS缓冲层。窗口层的形成使用溅射在缓冲层上顺序沉积i-ZnO和n-aiO，从而形成窗口层。上电极层的形成使用溅射在窗口层上形成Al上电极层至1 μ m厚度，由此制造基于CIS的薄膜太阳能电池。<实施例4>基于CIGS的薄膜太阳能电池的制造以与实施例3中相同的方式制造基于CIGS的薄膜太阳能电池，除了使用实施例2 的程序形成基于CIGS的薄膜光吸收层之外。<测试例1>薄膜光吸收层的表面分析使用SEM对通过根据本发明的薄膜光吸收层制造方法制造的薄膜的表面进行分析。结果示于图4和5中。参考图4，在非真空中使用溅射制造的薄膜均勻地沉积至预定厚度，且根据溶液成分而呈现P-型半导体性质。参考图5，实施例1的薄膜由于在硒气氛、450 610°C和30 120分钟条件下的硒化而致密地结晶。<测试例2>薄膜光吸收层的透射率分析对使用根据本发明的方法制造的基于CIS的薄膜光吸收层的透射率进行测量。结果示于图6中。参考图6，实施例1的薄膜的能隙为约1. OleV，其几乎与理论值相同。可通过调节混合物溶液前体中CuxInAez的X、Y和Z的比率改变能隙。此外，因为薄膜稍薄，获得了在从400nm到约IOOOnm范围的波长下的透射率。当薄膜沉积至1 μ m或更大厚度时，其可完全吸收光并且因此非常高效。<测试例3>基于CIS的薄膜太阳能电池的太阳光转换效率的分析。对根据本发明的基于CIS的薄膜太阳能电池的太阳光转换效率进行测量。结果示于图7中。
参考图7，实施例3的基于CIS的薄膜太阳能电池呈现出与包括得自溶液法的光吸收层的薄膜太阳能电池相等的太阳光转换效率。如上所述，本发明提供制造薄膜光吸收层的方法以及制造薄膜太阳能电池的方法。根据本发明，基于CIS或CIGS的光吸收层可使用低温、低成本且非真空方法制造，由此使得与常规方法相比，可更简单且廉价地制造它。可大规模地制造大面积光吸收层。而且，根据本发明，不使用不期望地造成环境污染的有机溶剂例如胺，从而降低了对环境的危害。与在高真空中制造的光吸收层相比，根据本发明的光吸收层使得一直使用的太阳能电池能够容易地收集和处理，且因此可有用地应用于制造薄膜太阳能电池。尽管已经为了说明目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应该理解在不脱离在所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，多种改进、增加和替换是可能的。
权利要求
1.制造薄膜光吸收层的方法，包括通过在氮气气氛下在室温下混合包括CuCl2、InCl3和^5C(NH2)2的前体溶液制备混合物溶液；将所述混合物溶液喷射在基底上和干燥所述混合物溶液，由此形成薄膜；和在硒气氛下对所述薄膜进行硒化。
2.权利要求1的方法，其中制备所述混合物溶液包括调节所述前体溶液的溶液组成， 由此制备由CuxInySez(X = 0. 5 1. 4，Y = 0. 5 1. 4，Z = 1 6)表示的混合物溶液。
3.权利要求1的方法，其中所述前体溶液进一步包括feCl3。
4.权利要求3的方法，其中所述混合物溶液含有所述GaCl3的Ga，在所述混合物溶液中所述( 代替所述InCl3的一些h。
5.权利要求1的方法，其中所述喷射在非真空中进行。
6.权利要求1的方法，其中将所述基底在300 500°C下加热30 60分钟。
7.权利要求6的方法，其中使用设置在用于制造薄膜光吸收层的装置中的加热器加热所述基底。
8.权利要求7的方法，其中所述用于制造薄膜光吸收层的装置包括将所述混合物溶液引入其中的入口，用于喷射所述混合物溶液的喷嘴，设置在所述入口和所述喷嘴之间使得所述混合物溶液通过载气输送的喷枪，和设置在所述加热器下面的旋转摇床。
9.权利要求8的方法，其中所述载气是氮气，并且以3 50ml/h喷射。
10.权利要求8的方法，其中所述旋转摇床以10 50rpm旋转。
11.权利要求1的方法，其中所述干燥包括以8 12°C/分钟的速率冷却到室温。
12.权利要求1的方法，其中所述硒化在450 610°C下进行30 120分钟。
13.薄膜光吸收层，通过如下制造在氮气气氛下在室温下混合包括CuCl2UnCljn ^C(NH2)2的前体溶液由此制备混合物溶液，将所述混合物溶液喷射在基底上，干燥所述混合物溶液，然后在硒气氛下进行硒化。
14.权利要求13的薄膜光吸收层，其中所述前体溶液进一步包括(^Cl3前体溶液。
15.制造基于CIS的薄膜太阳能电池的方法，包括使用溅射在玻璃基底上形成背接触层；在所述背接触层上喷射包括在氮气气氛下在室温下混合的CuCl2UnCl3和SeC (NH2) 2前体溶液的混合物溶液，和进行硒化，由此形成基于CIS的光吸收层；使用化学气相沉积在所述光吸收层上形成缓冲层；使用溅射在所述缓冲层上形成窗口层；和在所述窗口层上形成上电极层。
16.权利要求15的方法，其中所述喷射使用包括如下的用于制造薄膜光吸收层的装置进行将所述混合物溶液引入其中的入口，用于喷射所述混合物溶液的喷嘴，设置在所述入口和所述喷嘴之间使得所述混合物溶液通过载气输送的喷枪，用于加热所述基底的加热器，和设置在所述加热器下面的旋转摇床。
17.制造基于CIGS的薄膜太阳能电池的方法，包括使用溅射在玻璃基底上形成背接触层；在所述背接触层上喷射包括在氮气气氛下在室温下混合的CuCl2、hCl3、GaCl3和MC(NH2)2前体溶液的混合物溶液，和进行硒化，由此形成基于CIGS的光吸收层； 使用化学气相沉积在所述光吸收层上形成缓冲层； 使用溅射在所述缓冲层上形成窗口层；和在所述窗口层上形成上电极层。
18.薄膜太阳能电池，包括 基底；使用溅射形成在所述基底上的背接触层；通过如下形成在所述背接触层上的光吸收层在氮气气氛下在室温下混合包括CuCl2、 InCl3和^C(NH2)2的前体溶液，由此制备混合物溶液，将所述混合物溶液喷射在所述基底上，干燥所述混合物溶液，和在硒气氛下进行硒化； 使用化学浴沉积在所述光吸收层上沉积的缓冲层； 使用溅射形成在所述缓冲层上的窗口层；和使用溅射形成在所述窗口层上的上电极层。
全文摘要
本发明涉及制造薄膜光吸收层的方法及使用其制造薄膜太阳能电池的方法。使用喷射制造薄膜光吸收层的方法包括在氮气气氛下在室温下混合包括CuCl2、InCl3和SeC(NH2)2的前体溶液，由此制备混合物溶液；将所述混合物溶液喷射在基底上和对其进行干燥，由此形成薄膜；和在硒气氛下对所述薄膜进行硒化。所述制造薄膜太阳能电池的方法包括使用溅射在玻璃基底上形成背接触层；使用喷射在所述背接触层上形成光吸收层；使用化学气相沉积在所述光吸收层上形成缓冲层；使用溅射在所述缓冲层上形成窗口层；和在所述窗口层上形成上电极层。
文档编号H01L31/18GK102194925SQ20111009019
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年2月26日
发明者咸昶宇, 宋基凤, 徐正大, 裵恩真, 赵庭敏, 郑明爱 申请人:韩国电子通信研究院