专利名称：染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池光阳极，尤其是涉及一种染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法。
背景技术：
1991年，瑞士Gratzel及其合作者[1]首次利用铑配合物作为敏化剂，开发出一种新型染料敏化太阳能电池。这种电池以多孔的二氧化钛纳米颗粒作为光阳极，利用其对染料的吸附和对激发电子的传导进行光电转化。到目前为止，这种电池的效率已经超过11% [2]。 然而，尽管多孔的二氧化钛纳米颗粒具有高的比表面积，但是，颗粒结构的无序性，使得电子传递效率低下，并且颗粒界面容易使光生电子-空穴的复合，以至电池效率难以得到提升。为了解决这个问题，近年来，人们开始探索在不同的基底上制备高度有序的一维(I-D) TiO2纳米阵列[3_6]。研究表明，这种高度有序的阵列具有比TiO2纳米颗粒更高的电子传递效率。目前，制备这种I-D纳米结构的方法主要包括ZnO模板法、Al2O3模板法、阳极氧化法和水热法等。其中阳极氧化法制备的T^2纳米管最为有序，然而，阳极氧化法往往只能在金属钛基底表面制备TiO2,这样就导致电池的设计必须是背面照射，并且阳极氧化法制备的光阳极由于阻挡层的存在，填充因子较为低下，从而导致效率难以得到提升。水热法和模板法操作简单，适合大规模生产，近年来已开始被广泛应用。水热法能够直接在导电玻璃表面生长致密的TW2纳米线阵列，但存在结合力差缺点，且制备出的TiA纳米线为多为金红石型(rutile)，并非光电性能最为优异的锐钛矿晶型(anatase)。模板法可制备十几微米长的纳米线，然而由于经过两次沉积，纳米阵列的直径往往比较大，从而减小了染料吸附的表面积，效率难以得到提高。参考文献[1]Β·0，Regan and Μ· Gratzel，Nature (London)，353，7371991。[2]Μ. Gratzel, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 164(2004)。[3] Xinjian Feng, Craig A. Grimes*et al.，Nano Lett.，Vol. 8，No. 11，200。[4]Bin Liu and Eray S. Aydil*, J. AM. CHEM. S0C. 2009,131, 3985-3990-3985 [5]T. Rattanavoravipa et al.，Solar Energy Materials&Solar Cells 92(2008)1445-144。[6]Gopal K. Mor, Karthik Shankar, Maggie Paulose, Oomman K. Varghese, and Craig A. Grimes*, Nano Lett. , Vol. 6, No. 2,2006。[7] Deki , S. ； I izuka, S. ；Horie, Α. ；Mizuhata, M. ；Kajinami, A. Chem. Mater. 2004，16，1747。[8]Lee, J. -H. ；Leu, I. -C. ；Hsu, M. -C. ；Chung, Y. -ff. ；Hon, M. -H. J. Phys. Chem. B 2005，109，1305
发明内容
本发明的目的旨在针对上述现有技术存在的问题，提供一种可显著增加光的利用率，提升电池光电转化性能的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法。本发明包括以下步骤1)将导电玻璃清洗后，吹干待用；在步骤1)中，所述导电玻璃可采用FTO导电玻璃等，所述导电玻璃的尺寸可为 lcmX2cm;所述清洗可将导电玻璃依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗，超声清洗的时间可为20 45min。2)利用恒电流法在导电玻璃表面沉积一层ZnO纳米棒阵列模板；在步骤2)中，所述利用恒电流法在FTO表面沉积一层ZnO纳米棒阵列模板可采用两电极体系，所述两电极体系为导电玻璃为工作电极，Pt电极作为对电极。电解液由1 IOmMZn(NO3)2和1 IOmM C6H12N4组成，在恒温恒流的条件下沉积30 60min，经过去离子水清洗后待用。3)将步骤2~)制备的导电玻璃置于含(NH4)2TiF6和硼酸混合溶液中浸渍后，取出， 清洗，得到二氧化钛纳米棒，晾干后煅烧；在步骤3)中，所述(NH4)2TiF6的浓度可为0.05 0.1M，所述硼酸的浓度可为 0. 15 0. 5M ；所述浸渍的时间可为3 证；所述清洗可采用去离子水清洗；所述煅烧的温度可为450°C，煅烧的时间可为池，煅烧的升温速率可为5°C /min。4)将煅烧后的二氧化钛纳米棒浸泡在TiCl4溶液中，然后置于反应釜中，将导电玻璃斜靠于反应釜的内壁，在反应釜中加入含有HCl和钛酸四丁酯的混合溶液，进行水热反应，得染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极。在步骤4)中，所述11(14溶液的浓度可为0. 1 0.7M，所述浸泡的时间可为30 60min ；所述HCl溶液的质量百分分数可为10% 27%；所述钛酸四丁酯的质量百分分数可为 6%的；所述水热反应的温度可为150 180°C，水热反应的时间可为1. 5 20h。5) 二氧化钛纳米片的合成将钛酸四丁酯和HF混合，置于反应釜中，密闭，水热反应后，将所得白色粉末取出，洗涤后离心分离，烘干，将所得产物置于无水乙醇溶液中，得到二氧化钛纳米片的悬浮液后，在步骤4)所得的产物表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层，即得染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极。在步骤5)中，所述HF的浓度可为23% 46% ；所述水热反应的温度可为150 180°C，水热反应的时间可为12 Mh ；所述洗涤，可依次用去离子水、氢氧化钠溶液、无水乙醇洗涤，所述氢氧化钠溶液的浓度可为0. 1 1M。所述在步骤4)所得的产物表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层，可利用刮涂法在步骤4)所得的产物表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层。本发明结合模板法和水热法的优势，利用电沉积的方法在FTO导电玻璃表面制备有序的一维ZnO纳米棒模板，并且利用模板法生长一层有序的TW2纳米棒阵列。最后利用水热的方法生长出混合晶型的枝节状的TW2纳米棒阵列，同时在纳米棒表面涂覆一层规则的长方体片状TiA颗粒，经过研究表明生成的枝节状TiA纳米棒有利于增大染料的吸附面积；处于纳米棒顶端的长方体T^2纳米片状不仅弥补了电极存在的缺陷，同时也增大了表面积；覆盖在纳米棒顶端的纳米片则起到对入射光的内反射作用，对于光吸收效率的提高起到重要作用。本方法不仅具有方法简单易行、可控性强、易于工业化等优点，而且水热
5处理后所形成的TiO2纳米片为锐钛矿和金红石的混晶，不必再次高温煅烧处理，避免了纳米棒在高温煅烧时底部易出现开裂的现象。
图1为长度约为1. 5 μ m的ZnO纳米棒阵列的SEM图。在图1中，标尺为2 μ m。图2为长度约为1. 5 μ m的ZnO纳米棒阵列的EDS谱图。在图2中，横坐标为能量 Energy, KeV,纵坐标为强度Counts。图3为利用ZnO纳米棒阵列为模板制备的TW2纳米棒阵列的SEM图。在图3中， 标尺为2 μ m ；长度约为1. 4 μ m，直径约为170 200nm。图4为利用ZnO纳米棒阵列为模板制备的TW2纳米棒阵列的EDS谱图。在图4 中，横坐标为能量Energy，KeV，纵坐标为强度Counts ；表明SiO已经转化为Ti02。图5为单根TW2纳米棒顶端的FE-TEM图。在图5中，标尺为lOOnm，由图5可清楚地看出，纳米棒为顶端封闭的中空结构。图6为制备的TW2纳米棒在180°C条件下进行不同水热反应时间后的SEM形貌图。 在图6中，图a标尺为2 μ m,放大图的标尺为200nm ；图b标尺为1 μ m,放大图的标尺为200 ； 图c标尺为1 μ m,放大图的标尺为200nm ；图d标尺为5 μ m，放大图的标尺为500nm ；图a为反应1. 5h，图b为2h，图c为2. 5h，图d为汕，其中，b和c可以看出明显的枝节状形貌。图7为3个不同样品的XRD谱图。在图7中，曲线a为ZnO纳米棒阵列的XRD谱图；曲线b为TW2纳米棒阵列的XRD谱图；曲线c为TW2纳米棒阵列的XRD谱图，横坐标为 2Hieta (角度)，纵坐标为衍射相对强u. )，A代表TiO2锐钛矿相(Anatase)， R代表TiO2金红石相(Rutile)；除了标记为A和R的衍射峰，其他为玻璃基底(SnO2)和SiO 的衍射峰。图8为涂覆在纳米枝节表面的二氧化钛纳米片的SEM表面形貌图。在图8中，标尺为500nm。图9为用不同光阳极组装的染料敏化太阳能电池的I V曲线图。在图9中，横坐标为电压(V)，横坐标为电流密度(mA/cm2)；曲线a为未处理的TiO2纳米棒，曲线b为枝节状混合晶型的TW2纳米棒，曲线c为片状颗粒修饰的枝节状TW2纳米棒。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。制备染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的流程是首先，通过电沉积的方法，在导电玻璃表面沉积一层ZnO纳米棒阵列。接着，通过液相沉积的方法将ZnO纳米棒阵列转化为TiO2纳米棒阵列。以TW2纳米棒阵列为种子层，在水热条件中，生长枝节状 TiO2纳米棒。最后，将合成的TiO2纳米片涂覆与枝节状TW2纳米棒表面形成散射层。实施例11)将FTO导电玻璃(lCmx2Cm)分别放入丙酮，去离子水，无水乙醇中超声清洗 30min，然后，吹干待用。2)利用恒电流法在FTO上面沉积一层ZnO纳米棒阵列模板。电沉积采用两电极体系FT0为工作电极，Pt电极作为对电极。电解液由5mM Zn(NO3)2和5mM C6H12N4组成。在恒温恒流的条件下沉积60min，经过去离子水清洗后待用。如图1和2所示，经过60min的电沉积，长约1. 5μπι士25nm，直径约150士20nm的ZnO纳米棒阵列生长在FTO上，从图1和 2中可以看出，ZnO纳米棒为规则的六边形，由于FTO表面的不平整，制备出的纳米棒并不是
非常垂直有序。3)将步骤2)制备的ZnO纳米棒模板置于含0. 05M(NH4) 2TiF6和0. 15M硼酸混合溶液中。室温浸渍3 证。取出，用去离子水清洗。得到二氧化钛纳米棒。将其晾干后放入马弗炉，在450°C的温度下煅烧2h，升温速率为5°C /min。该步骤所得的TiO2纳米棒的形貌如图3和4所示，从图3上可以看出，相对ZnO纳米棒模板，TiO2纳米棒在整体形貌上保持一致，其反应过程可以由以下几个方程式表示[7』TiF62>2H20 = Ti02+6F>4H+(1)H3B03+4HF = HBF4+3H20(2)Zn0+2H+ = Zn2++H20(3)TiO2纳米棒的形成分为ZnO的刻蚀和TW2的沉积两个部分。从图5中的TEM谱图中可明显看出形成的TW2纳米棒为中空的结构，其内腔的直径大小和ZnO纳米棒的直径大小保持一致。经过XRD和EDS的分析可知经过3 证的浸泡后，ZnO大部分已经溶解， 在EDS谱图中可看出，纳米棒中只有少量SiO的存在。经过450°C煅烧，TW2由无定形态转变为锐钛矿晶型。4)将煅烧过的TW2纳米棒浸泡在0. 1 0. 7M TiCl4溶液中30 60min，然后置于 IOOml反应釜中，FTO导电玻璃斜靠于反应釜的内壁。接着，在反应釜中加入50ml HCl (质量分数为10% 27%)溶液，在溶液中加入体积分数为 6%的钛酸四丁酯，搅拌均勻.最后，将反应釜在150 180°C下进行1. 5h的水热反应。如图6a所示，经过1. 5h的水热反应后，在原来的T^2纳米棒的缝隙之间生长了密集的纳米线，纳米线长度和直径约为 IOOnm和15nm。在纳米线的的表面可以看见“芽状”纳米枝节。5)将一定量的钛酸四丁酯和HF混合，置于反应釜中，密闭。将反应釜放入150 180°C烘箱中，水热反应12 Mh。反应后，将所得白色粉末取出，依次用去离子水，氢氧化钠溶液，无水乙醇洗涤，然后离心分离，烘干。将所得产物置于一定量的无水乙醇溶液中，搅拌数小时，得到二氧化钛纳米片的悬浮液。然后，利用刮涂法在枝节状纳米线(步骤4)所得产物)表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层。实施例2前面三步(步骤1)，2)，3))与实施例1相同。4)将煅烧过的二氧化钛纳米棒浸泡在0. 1 0. 5M TiCl4溶液中30-60min，然后置于IOOml反应釜中，FTO导电玻璃斜靠于反应釜的内壁。接着，在反应釜中加入50ml HCl (质量分数为10% 27%)溶液，在溶液中加入体积分数为 6%的钛酸四丁酯，搅拌均勻。最后，将反应釜在150 i8o°c下进行池的水热反应。经过池水热后，光阳极的表面形貌如图6b所示=TiO2纳米棒的表面生长了枝节状的纳米线，通过XRD(参见图7c)的表征，可以证明，这些枝节状的纳米线为金红石相的Ti02。5)将一定量的钛酸四丁酯和HF混合，置于反应釜中，密闭。将反应釜放入150 180°C烘箱中，水热反应12 Mh。反应后，将所得白色粉末取出，依次用去离子水，氢氧化钠溶液，无水乙醇洗涤，然后离心分离，烘干。将所得产物置于一定量的无水乙醇溶液中，搅拌数小时，得到二氧化钛纳米片的悬浮液。然后，利用刮涂法在枝节状纳米线(步骤4)所得产物)表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层。实施例3前面三步(步骤1)，2)，3))与实施例1相同。4)将煅烧过的二氧化钛纳米棒浸泡在0. 1 0. 7M TiCl4溶液中30-60min，然后置于IOOml反应釜中，FTO导电玻璃斜靠于反应釜的内壁。接着，在反应釜中加入50ml HCl (质量分数为10% 27%)溶液，在溶液中加入体积分数为 6%的钛酸四丁酯，搅拌均勻。最后，将反应釜在150 180°C下进行2. 的水热反应。经过2. 水热后，光阳极的表面形貌如图6c所示大部分TW2纳米棒已经被枝节状纳米线所覆盖，整体形貌呈现顶端簇状的一维阵列结构。5)将一定量的钛酸四丁酯和HF混合，置于反应釜中，密闭。将反应釜放入150 180°C烘箱中，水热反应12 Mh。反应后，将所得白色粉末取出，依次用去离子水，氢氧化钠溶液，无水乙醇洗涤，然后离心分离，烘干。将所得产物置于一定量的无水乙醇溶液中，搅拌数小时，得到二氧化钛纳米片的悬浮液。然后，利用刮涂法在枝节状纳米线(步骤4)所得产物)表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层。实施例4前面三步(步骤1)，2)，3))与实施例1相同。4)将煅烧过的二氧化钛纳米棒浸泡在0. 1 0. 7M TiCl4溶液中30 60min，然后置于IOOml反应釜中，FTO导电玻璃斜靠于反应釜的内壁。接着，在反应釜中加入50ml HCl (质量分数为10% 27%溶液，在溶液中加入体积分数为 6%的钛酸四丁酯，搅拌均勻。最后，将反应釜在150 180°C下水热反应池。经过池的水热反应后，金红石纳米线完全将TW2纳米棒阵列覆盖。从图6d可以清楚的看到簇状的纳米线覆盖在表面，单根纳米线呈现六面体结构，顶端呈现正方形。5)将一定量的钛酸四丁酯和HF混合，置于反应釜中，密闭。将反应釜放入150 180°C烘箱中，水热反应12 Mh。反应后，将所得白色粉末取出，依次用去离子水，氢氧化钠溶液，无水乙醇洗涤，然后离心分离，烘干。将所得产物置于一定量的无水乙醇溶液中，搅拌数小时，得到二氧化钛纳米片的悬浮液。然后，利用刮涂法在枝节状纳米线(步骤4)所得产物)表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层。具体实施例以及所得效果由图6、图8和表1所示表ITW2纳米棒阵列上枝节状纳米TW2的生长
权利要求
1.染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将导电玻璃清洗后，吹干待用；2)利用恒电流法在导电玻璃表面沉积一层ZnO纳米棒阵列模板；3)将步骤幻制备的导电玻璃置于含(NH4)2TiF6和硼酸混合溶液中浸渍后，取出，清洗， 得到二氧化钛纳米棒，晾干后煅烧；4)将煅烧后的二氧化钛纳米棒浸泡在TiCl4溶液中，然后置于反应釜中，将导电玻璃斜靠于反应釜的内壁，在反应釜中加入含有HCl和钛酸四丁酯的混合溶液，进行水热反应，得染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极；5)二氧化钛纳米片的合成将钛酸四丁酯和HF混合，置于反应釜中，密闭，水热反应后，将所得白色粉末取出，洗涤后离心分离，烘干，将所得产物置于无水乙醇溶液中，得到二氧化钛纳米片的悬浮液后，在步骤4)所得的产物表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层，即得染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极。
2.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述导电玻璃采用FTO导电玻璃，所述导电玻璃的尺寸为IcmX 2cm ； 所述清洗是将导电玻璃依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗，超声清洗的时间为 20 45min。
3.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法， 其特征在于在步骤2、中，所述利用恒电流法在FTO表面沉积一层ZnO纳米棒阵列模板，是采用两电极体系，所述两电极体系为导电玻璃为工作电极，Pt电极作为对电极；电解液由 1 IOmM Zn (NO3) 2和1 IOmM C6H12N4组成，在恒温恒流的条件下沉积30 60min，经过去离子水清洗后待用。
4.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述(NH4)2TiF6的浓度为0. 05 0. 1M，所述硼酸的浓度为0. 15 0. 5M。
5.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述浸渍的时间为3 证；所述清洗是采用去离子水清洗。
6.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法， 其特征在于在步骤3)中，所述煅烧的温度为450°C，煅烧的时间为池，煅烧的升温速率为 5 °C /min。
7.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述TiCl4溶液的浓度为0. 1 0.7M。
8.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法， 其特征在于在步骤4)中，所述浸泡的时间为30 60min ；所述HCl溶液的质量百分分数为10% 27% ；所述钛酸四丁酯的质量百分分数为 6%的；所述水热反应的温度为 150 180°C，水热反应的时间为1. 5 20h。
9.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述HF的浓度为23% 46% ；所述水热反应的温度为150 180°C， 水热反应的时间为12 24h ；所述洗涤，是依次用去离子水、氢氧化钠溶液、无水乙醇洗涤，所述氢氧化钠溶液的浓度为0. 1 1M。
10.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法， 其特征在于在步骤幻中，所述在步骤4)所得的产物表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层，是利用刮涂法在步骤4)所得的产物表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层。
全文摘要
染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法，涉及一种太阳能电池光阳极。将导电玻璃清洗；在导电玻璃表面沉积ZnO纳米棒阵列模板，置于含(NH4)2TiF6和硼酸混合溶液中浸渍得二氧化钛纳米棒；将煅烧后的二氧化钛纳米棒浸泡在TiCl4溶液中，置于反应釜中，将导电玻璃斜靠于反应釜的内壁，加入含有HCl和钛酸四丁酯的混合溶液，水热反应，得染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极。将钛酸四丁酯和HF混合，水热反应后，将所得白色粉末取出，洗涤后离心分离，烘干，将所得产物置于无水乙醇溶液中，得到二氧化钛纳米片的悬浮液后，在所得的产物表面涂覆一层二氧化钛纳米片颗粒的膜层，即得产物。
文档编号H01L51/48GK102306550SQ20111014965
公开日2012年1月4日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者吕妙强, 林昌健, 郑大江, 郭文熹 申请人:厦门大学