专利名称：液流电池系统及其修复装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及液流电池领域，具体而言，涉及一种液流电池系统及其修复装置。
背景技术：
液流电池一般称为氧化还原液流电池，是一种新型的大型电化学储能装置，正负极全使用钒盐溶液的液流电池称为全钒氧化还原液流电池。全钒氧化还原液流电池是一种以不同价态的钒离子电解液进行氧化还原的电化学反应装置，能够高效地实现化学能与电能之间的相互转化。该类电池具有使用寿命长，能量转化效率高，安全性好，环境友好等优点，能用于风能发电和光伏发电配套的大规模储能系统，是电网削峰填谷、平衡负载的主要选择之一。因此，近年来全钒氧化还原液流电池逐渐成为大容量储能电池研究的重点。全钒氧化还原液流电池分别以钒离子V2+/V3+和V4+/V5+作为电池的正负极氧化还原电对，将正负极电解液分别存储于两个储液罐中，由耐酸液体泵驱动活性电解液至反应场所(电池堆)再回至储液罐中形成循环液流回路，以实现充放电过程。在全钒氧化还原液流电池储能系统中，电池堆性能的好坏决定着整个系统的充放电性能，尤其是充放电功率及效率。电池堆是由多片单电池依次叠放压紧，串联而成，其中，传统的单片液流电池的组成如图1所示。1为液流框，2为集流板，3为电极，4为隔膜，各组件组成单体电池5，通过 N个单体电池5的堆叠组成电池堆6。传统的全钒氧化还原液流电池系统，如图2所示，由电池堆6，正极储液罐71，负极储液罐72，正极循环液路液体泵81，负极循环液路液体泵82，以及正极液体管路91、101和负极液体管路92、102构成。V4+/V5+电解液由液体泵81运送至正极半电池61，而负极V2+/ V3+电解液由液体泵82运送至负极半电池62。传统的全钒氧化还原液流电池系统在长时间运行或者长时间停留于高电池荷电状态(State Of Charge，简称为S0C)或者工作温度反常等状态下会导致电解液析出沉淀物，以致堵塞石墨毡、管道及液体泵等，大大降低电池堆充放电效率和寿命，甚至导致整个液流电池系统瘫痪。针对相关技术中液流电池系统因上述原因造成的性能下降比较快，进而导致液流电池寿命降低的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种液流电池系统及其修复装置，以解决液流电池系统的性能下降比较快，进而导致液流电池寿命降低的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种液流电池系统的修复装置。根据本发明的液流电池系统的修复装置，用于清洗液流电池系统的电池堆，包括 酸液储液罐，用于存储酸溶液；第一酸液液路管，其第一端与酸液储液罐的第一端相连接， 第二端用于连接电池堆的第一端；第二酸液液路管，其第一端与酸液储液罐的第二端相连接，第二端用于连接电池堆的第二端；以及动力装置，设置于第一酸液液路管或第二酸液液路管中，用于驱动酸液储液罐中的酸溶液在第一酸液液路管和第二酸液液路管中循环流动。进一步地，液流电池系统包括电解液储液罐；第一电解液液路管，连接于电解液储液罐的第一端和电池堆的第一端之间；以及第二电解液液路管，连接于电解液储液罐的第二端和电池堆的第二端之间，其中，第一酸液液路管的第二端用于连接至第一电解液液路管中，第二酸液液路管的第二端用于连接至第二电解液液路管中。进一步地，液流电池系统的修复装置包括第一分向阀和第二分向阀，其中，第一酸液液路管的第二端用于经由第一分向阀连接第一电解液液路管；第二酸液液路管的第二端用于经由第二分向阀连接第二电解液液路管；第一分向阀和第二分向阀均具有第一位置和第二位置，当第一分向阀和第二分向阀同时处于第一位置时，酸液储液罐与电池堆相导通以构成循环管路，当第一分向阀和第二分向阀同时处于第二位置，电解液储液罐与电池堆相导通以构成循环管路。进一步地，酸溶液为稀酸。 进一步地，液流电池系统的修复装置包括液流电池监测装置，用于判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗；控制装置，用于在确定液流电池系统的电池堆需要清洗时，控制动力装置驱动酸液储液罐中的酸溶液在第一酸液液路管和第二酸液液路管中循环流动。进一步地，液流电池监测装置用于监测第一曲线，第一曲线为液流电池系统的液体泵消耗功率与输出压强之间关系的曲线；比较第一曲线与第一标准曲线，第一标准曲线为预设的液流电池系统的液体泵消耗功率与输出压强之间关系的标准曲线；以及根据第一曲线与第一标准曲线的比较结果判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗。进一步地，液流电池监测装置用于监测第二曲线，第二曲线为液流电池系统的电压与电池堆的荷电状态之间关系的曲线；比较第二曲线与第二标准曲线，第二标准曲线为预设的液流电池系统的电压与电池堆的荷电状态之间关系的标准曲线；以及根据第二曲线与第二标准曲线的比较结果判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗。进一步地，液流电池监测装置用于监测液流电池系统电池堆的单电池电压，其中，电池堆包括多个单电池；比较单电池电压与预设的单电池标准电压；以及根据单电池电压与预设的单电池标准电压的比较结果判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗。根据本发明的另一方面，还提供了一种液流电池系统，包括上述的液流电池修复
直ο进一步地，液流电池系统为全钒氧化还原液流电池系统。进一步地，液流电池系统包括第一液流电池修复装置，用于清洗液流电池系统的正极半电池堆；以及第二液流电池修复装置，用于清洗液流电池系统的负极半电池堆。通过本发明，采用包括以下部分的液流电池修复装置酸液储液罐，用于存储酸溶液；第一酸液液路管，与酸液储液罐的第一端相连接，用于连接电池堆的第一端；第二酸液液路管，与酸液储液罐的第二端相连接，用于连接电池堆的第二端；以及动力装置，设置于第一酸液液路管或第一酸液液路管中，用于驱动酸液储液罐中的酸溶液在第一酸液液路管和第二酸液液路管中循环流动，解决了液流电池系统的性能下降比较快，进而导致液流电池寿命降低的问题，进而达到了提高液流电池运行效率，并延长液流电池系统使用寿命的效果。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图1是根据现有技术的全钒氧化还原液流电池的单片液流电池的示意图；图2是根据现有技术的全钒氧化还原液流电池系统的示意图；图3是根据本发明第一实施例的液流电池系统的修复装置的示意图；图4是根据本发明第二实施例的液流电池系统的修复装置的示意图；以及图5是根据本发明第三实施例的液流电池系统的修复装置的示意图。
具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。图3是根据本发明第一实施例的液流电池系统的修复装置的示意图，如图3所示， 液流电池系统的修复装置，用于清洗液流电池系统的电池堆，包括酸液储液罐11，用于存储酸溶液；第一酸液液路管12，其第一端与酸液储液罐11的第一端相连接，第二端用于连接电池堆的第一端；第二酸液液路管13，其第一端与酸液储液罐11的第二端相连接，第二端用于连接电池堆的第二端；以及动力装置14，设置于第一酸液液路管12或第二酸液液路管13中，用于驱动酸液储液罐11中的酸溶液在第一酸液液路管12和第二酸液液路管13 中循环流动。在液流电池系统中，由于电解液析出沉淀物容易导致电池堆堵塞，而电池堆又是影响液流电池系统性能好坏的关键因素，所以本发明采用简单的装置可通过酸溶液对电极中析出的沉淀物进行冲刷和再溶解，及时对电池堆进行清洗。采用特制的酸溶液储液罐存储用于清洗液流电池系统的酸溶液，以防止酸溶液对储罐的腐蚀，采用特制的酸液液路管用于酸溶液的导流和循环，并且设置了动力装置，驱动酸溶液在酸溶液储液罐、酸液液路管以及电池堆形成的回路中循环，既节省了酸溶液又增强了电池堆的清洗效果。图4是根据本发明第二实施例的液流电池系统的修复装置的示意图，如图4所示， 液流电池系统包括电解液储液罐7 ；第一电解液液路管9，连接于电解液储液罐7的第一端和电池堆的第一端之间；以及第二电解液液路管10，连接于电解液储液罐7的第二端和电池堆的第二端之间，第一酸液液路管12用于连接至第一电解液液路管9中，第二酸液液路管13用于连接至第二电解液液路管10中。在该实施例中，将酸液液路管连接于电解液液路管中，不但可以实现电池堆的清洗，而且可以实现电解液液路管的清洗，并且节省了管道成本。优选地，液流电池系统的修复装置包括第一分向阀15和第二分向阀16，其中，第一酸液液路管12用于经由第一分向阀15连接第一电解液液路管9 ；第二酸液液路管13用于经由第二分向阀16连接第二电解液液路管10 ；第一分向阀15和第二分向阀16均具有第一位置和第二位置，当第一分向阀15和第二分向阀16同时处于第一位置时，酸液储液罐 11与电池堆相导通以构成循环管路，当第一分向阀I5和第二分向阀I6同时处于第二位置， 电解液储液罐7与电池堆相导通以构成循环管路。
在该实施例中，当液流电池系统的修复装置长时间固定于液流电池系统时，在电解液液路管和酸液液路管连接处设置了分向阀，通过分向阀的设置，使得液流电池系统在转换充放电模式和清洗模式时更加方便。当两个分向阀同时处于第一位置时，充放电回路关闭，液流电池系统处于清洗模式；当两个分向阀同时处于第二位置时，清洗回路关闭，液流电池系统处于充放电模式。 需要说明的是，该实施中的第一分向阀15和第二分向阀16必须同时处于第一位置或者同时处于第二位置；当液流电池系统得充放电回路中本身设置有动力装置，如电解液液体泵8时，为节省成本，可以将修复装置中的动力装置14去除，其功能通过液流电池系统本身的动力装置实现；此外，本实施例示出了仅在液流电池系统的正极半电池堆设置修复装置的情况，需要说明的是，也可以仅在液流电池系统的负极半电池堆设置修复装置。优选地，酸溶液为稀酸。进一步优选地，上述稀酸为稀硫酸，其中，稀硫酸浓度范围为0. 1 8mol/L，优化地，稀硫酸浓度为0. 8 5mol/L。本发明实施例并不现定于特定的酸溶液种类及浓度，根据本发明实施例的要求， 上述酸溶液可以是任意不具有强氧化性的无机或有机酸。上述修复装置中酸溶液的加入方式可以是本领域技术人员结合其所掌握的基本知识所能获得的各种各样的方法及其优化方法。本发明实施例所提到的酸溶液包含且不仅限于盐酸、磷酸、氢溴酸、苯磺酸、乙二酸等。优选地，所使用的稀酸和液流电池中电解液的支撑液相同。优选地，液流电池系统的修复装置包括液流电池监测装置，用于判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗；控制装置，用于在确定液流电池系统的电池堆需要清洗时，控制动力装置14驱动酸液储液罐11中的酸溶液在第一酸液液路管12和第二酸液液路管13中循环流动。为了及时地评估液流电池系统的健康状况，并修复电池系统，从而提高其充放电性能和使用寿命，在液流电池系统的修复装置中添加了液流电池监测装置，通过该监测装置，可以对液流电池的各项重要参数实时监测，以综合评估电池系统的健康状况。同时设置了控制装置，当液流电池监测装置确定液流电池系统需要清洗时，控制装置控制动力装置驱动酸溶液在酸溶液储液罐、酸液液路管和电池堆之间循环流动。采用该实施例修复装置的液流电池系统，实现了液流电池健康状况的实时监测和评估，并可以根据监测和评估结果进行电池堆自修复。优选地，液流电池监测装置用于监测第一曲线，第一曲线为液流电池系统的液体泵消耗功率与输出压强之间关系的曲线；比较第一曲线与第一标准曲线，第一标准曲线为预设的液流电池系统的液体泵消耗功率与输出压强之间关系的标准曲线；以及根据第一曲线与第一标准曲线的比较结果判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗。在该实施例中，液流电池监测装置监测液流电池系统的液体泵消耗功率与输出压强的关系。在电池堆性能良好的情况下，测试出各种流速下液体泵消耗功率-输出压强的标准曲线。在液流电池系统的充放电过程中，实时监测液体泵消耗功率与输出压强等参数， 并与标准曲线比较，以判断电池堆及管道内部的液流阻尼情况。优选地，液流电池监测装置用于监测第二曲线，第二曲线为液流电池系统的电压与电池堆的荷电状态之间关系的曲线；比较第二曲线与第二标准曲线，第二标准曲线为预设的液流电池系统的电压与电池堆的荷电状态之间关系的标准曲线；以及根据第二曲线与第二标准曲线的比较结果判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗。在该实施例中，液流电池监测装置监测液流电池系统的充放电极化曲线。在电池堆性能良好的情况下，测试各种液流速度下，充放电电压与SOC关系，以作参考标准优选地，液流电池监测装置用于监测液流电池系统电池堆的单电池电压，其中， 电池堆包括多个单电池；比较单电池电压与预设的单电池标准电压；以及根据单电池电压与预设的单电池标准电压的比较结果判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗。在该实施例中，液流电池监测装置监测液流电池系统的电池堆各单电池电压。在液流电池系统的充放电过程中，可以将各单电池电压与电池堆性能良好条件下的单电池标准电压相比较，也可以实时监测电池堆内部各单电池充放电电压，并在各单电池间作横向比较，评估电池堆中各单电池的相对健康状况。本发明所述对各种参数监测以判断液流电池系统的电池堆是否需要清洗时，与标准参数相比较以确定失效判定值，各失效判定值根据不同类型的参数选择位于初始值的 40 150%。监测参数的种类可以是上述各种参数中的一种或几种。根据本发明的另一方面，还提供了一种液流电池系统，包括上述的液流电池修复
直ο优选地，液流电池系统为全钒氧化还原液流电池系统。在该实施例中，全钒氧化还原液流电池系统通过配备一套外接的液流电池修复装置，使得系统具有自修复功能，在电池充放电性能下降或者液体泵消耗急剧增大或者某节单电池性能急剧下降等情况下，可通过酸溶液对电池堆或管道中析出的沉淀物进行冲刷和再溶解，及时对电池堆及液体循环管路进行清洗。优选地，液流电池系统包括第一液流电池修复装置，用于清洗液流电池系统的正极半电池堆；以及第二液流电池修复装置，用于清洗液流电池系统的负极半电池堆。图5是根据本发明第三实施例的液流电池系统的修复装置的示意图。如图5所示， 在传统的全钒氧化还原液流电池系统的基础上，为正极液路循环和负极液路循环分别配备一套外接的液流电池系统的修复装置。正极液路管道由正极半电池61先通过分向阀151和 161，再进入正极电解液储液罐71或正极酸溶液储液罐111，分向阀的管道选择分为充放电档和稀酸清洗档，并且分向阀151和161的管道选择务必一致；负极液路管道由负极半电池 62先通过分向阀152和162，再进入负极电解液储液罐72或负极酸溶液储液罐112，分向阀的管道选择分为充放电档和稀酸清洗档，并且分向阀152和162的管道选择务必一致。液路电池系统选择充放电档时，四个分向阀151、161、152、162必须同时选择充放电档位，以确保正负极电解液储液罐71、72接入整个液路循环系统；液路电池系统选择清洗档时，四个分向阀151、161、152、162必须同时选择清洗档位，以确保正负极酸溶液储液罐111、112 接入整个液路循环系统。上述清洗档位的切换方式可以选用手动切换或自动切换。上述液流电池系统的修复装置中所用的酸溶液选用硫酸具有更佳的效果。通过本发明实施例所提供的技术方案，能够方便、及时地对液流电池系统进行清洗以实现液流电池的自修复，提高液流电池运行效率，并延长液流电池系统使用寿命。采用本发明技术方案设计具有自修复功能的全钒氧化还原液流电池系统，举例如下例1 制备具有自 修复功能的全钒氧化还原液流电池系统。选用高导电性多孔石墨毡作为电极材料，石墨板作为集流板，使用Nafion膜作为离子交换膜。使用上述材料组成的单电池充放电库仑效率为90. 5%，电压效率为88. 0%，能量效率为79. 6%。将该单电池按本发明所述方法接入修复装置即制得具有自修复功能的电池系统。该电池进行充放电循环500次后，单电池充放电库仑效率降为82. 1%，电压效率降为72. 4%，能量效率降为59.4%。启动进入清洗程序，对单电池进行清洗。清洗完成后电池充放电库仑效率为 88. 7%，电压效率为87. 4%，能量效率为77. 5%。例2 制备具有自修复功能的全钒氧化还原液流电池系统。选用高导电性多孔石墨毡作为电极材料，石墨板作为集流板，使用Nafion膜作为离子交换膜。使用上述材料组成的单电池，将15个单电池组成一个电池组。该电池组充放电库仑效率为89. 8%，电压效率为86. 4%，能量效率为77. 6%。将该电池组按本发明所述方法接入修复装置即制得具有自修复功能的电池系统。该电池组进行充放电循环500次后，电池组充放电库仑效率降为 80.3%，电压效率降为69.9%，能量效率降为56. 1%。启动进入清洗程序，对电池组进行清洗。清洗完成后电池组充放电库仑效率为88. 4%，电压效率为85. 9%，能量效率为75. 9%。例3 制备具有自修复功能的全钒氧化还原液流电池系统。选用高导电性多孔石墨毡作为电极材料，石墨板作为集流板，使用Nafion膜作为离子交换膜。使用上述材料组成的单电池，将15个单电池组成一个电池组。该电池组充放电库仑效率为89. 8%，电压效率为86. 4%，能量效率为77. 6%。将该电池组按本发明所述方法接入修复装置即制得具有自修复功能的电池系统。通过监测该电池组的电压效率判定电池组的运行状况。此处选取电压效率降低到初始效率的60%启动进入清洗程序，对电池组进行清洗。清洗完成后电池组充放电库仑效率为86. 4 %，电压效率为85.3%，能量效率为73.7%。从以上的描述中，可以看出，本发明实现了如下技术效果通过实时监测液流电池系统各项重要参数指标，掌握液流电池系统的健康状况。在液流电池系统性能下降到一定程度时，可通过外接的酸溶液路装置及时进行自修复过程，即对液流电池系统进行清洗，防止电解液析出物将电极或管道堵死，提高其充放电效率和使用寿命。以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、 等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种液流电池系统的修复装置，用于清洗液流电池系统的电池堆，其特征在于包括酸液储液罐(11)，用于存储酸溶液；第一酸液液路管(12)，其第一端与所述酸液储液罐(11)的第一端相连接，第二端用于连接所述电池堆的第一端；第二酸液液路管(13)，其第一端与所述酸液储液罐(11)的第二端相连接，第二端用于连接所述电池堆的第二端；以及动力装置(14)，设置于所述第一酸液液路管(12)或所述第二酸液液路管(13)中，用于驱动所述酸液储液罐(11)中的酸溶液在所述第一酸液液路管(12)和所述第二酸液液路管 (13)中循环流动。
2.根据权利要求1所述的液流电池系统的修复装置，其中，所述液流电池系统包括 电解液储液罐(7)；第一电解液液路管(9)，连接于所述电解液储液罐(7)的第一端和所述电池堆的第一端之间；以及第二电解液液路管(10)，连接于所述电解液储液罐(7)的第二端和所述电池堆的第二端之间，其特征在于，所述第一酸液液路管(12)的第二端用于连接至所述第一电解液液路管 (9)中，所述第二酸液液路管(13)的第二端用于连接至所述第二电解液液路管(10)中。
3.根据权利要求2所述的液流电池系统的修复装置，其特征在于，还包括第一分向阀 (15)和第二分向阀(16)，其中，所述第一酸液液路管(12)的第二端用于经由所述第一分向阀(15)连接所述第一电解液液路管(9)；所述第二酸液液路管(13)的第二端用于经由所述第二分向阀(16)连接所述第二电解液液路管(10)；所述第一分向阀(15)和所述第二分向阀(16)均具有第一位置和第二位置，在所述第一分向阀(15)和所述第二分向阀(16)同时处于所述第一位置时，所述酸液储液罐(11)与所述电池堆相导通以构成循环管路，在所述第一分向阀(15)和所述第二分向阀(16)同时处于所述第二位置，所述电解液储液罐(7)与所述电池堆相导通以构成循环管路。
4.根据权利要求1所述的液流电池系统的修复装置，其特征在于所述酸溶液为稀酸。
5.根据权利要求1所述的液流电池系统的修复装置，其特征在于，还包括 液流电池监测装置，用于判断所述液流电池系统的电池堆是否需要清洗；控制装置，用于在确定所述液流电池系统的电池堆需要清洗时，控制所述动力装置驱动所述酸液储液罐(11)中的酸溶液在所述第一酸液液路管(12)和所述第二酸液液路管 (13)中循环流动。
6.根据权利要求5所述的液流电池系统的修复装置，其特征在于，所述液流电池监测装置用于监测第一曲线，所述第一曲线为所述液流电池系统的液体泵消耗功率与输出压强之间关系的曲线；比较第一曲线与第一标准曲线，所述第一标准曲线为预设的所述液流电池系统的液体泵消耗功率与输出压强之间关系的标准曲线；以及根据所述第一曲线与所述第一标准曲线的比较结果判断所述液流电池系统的电池堆是否需要清洗。
7.根据权利要求5所述的液流电池系统的修复装置，其特征在于，所述液流电池监测装置用于监测第二曲线，所述第二曲线为所述液流电池系统的电压与所述电池堆的荷电状态之间关系的曲线；比较第二曲线与第二标准曲线，所述第二标准曲线为预设的所述液流电池系统的电压与电池堆的荷电状态之间关系的标准曲线；以及根据所述第二曲线与所述第二标准曲线的比较结果判断所述液流电池系统的电池堆是否需要清洗。
8.根据权利要求5所述的液流电池系统的修复装置，其特征在于，所述液流电池监测装置用于监测所述液流电池系统电池堆的单电池电压，其中，所述电池堆包括多个单电池； 比较所述单电池电压与预设的单电池标准电压；以及根据所述单电池电压与所述预设的单电池标准电压的比较结果判断所述液流电池系统的电池堆是否需要清洗。
9.一种液流电池系统，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的液流电池修复直ο
10.根据权利要求9所述的液流电池系统，其特征在于，所述液流电池系统为全钒氧化还原液流电池系统。
11.根据权利要求9所述的液流电池系统，其特征在于，所述液流电池修复装置包括 第一液流电池修复装置，用于清洗所述液流电池系统的正极半电池堆；以及第二液流电池修复装置，用于清洗所述液流电池系统的负极半电池堆。
全文摘要
本发明公开了一种液流电池系统及其修复装置。该修复装置用于清洗液流电池系统的电池堆，包括酸液储液罐(11)，用于存储酸溶液；第一酸液液路管(12)，与酸液储液罐(11)的第一端相连接，用于连接电池堆的第一端；第二酸液液路管(13)，与酸液储液罐(11)的第二端相连接，用于连接电池堆的第二端；以及动力装置(14)，设置于第一酸液液路管(12)或第二酸液液路管(13)中，用于驱动酸液储液罐(11)中的酸溶液在第一酸液液路管(12)和第二酸液液路管(13)中循环流动。通过本发明，能够方便、及时地对液流电池系统进行清洗以实现液流电池的自修复，提高液流电池运行效率，并延长液流电池系统使用寿命。
文档编号H01M8/04GK102244286SQ201110151029
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者张占奎, 殷聪, 汤浩, 王荣贵, 胡蕴成, 谢光有 申请人:中国东方电气集团有限公司