专利名称：一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光技术领域中的一种荧光材料，尤其涉及一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术：
白光LED(Light Emitting Diode)具有无毒、高效节能、寿命长、全固态、工作电压低、抗震性及安全性好等诸多优点，可被广泛地应用在照明和显示领域。其取代传统的白炽灯和荧光灯而作为新一代照明光源具有深远的意义。实现白光LED普遍而简单的方法是在蓝光LED芯片上涂覆可被蓝光激发而发射黄光的荧光粉。目前，广泛应用在商业化白光LED上的黄色荧光粉主要是YAG钇铝石榴石，其化学式为Y3Al5O12:Ce3+，(参见美国专利5，998，925和欧洲专利862，794)。然而，由于其发射光谱中缺少红光成分，从而导致合成的白光LED的显色指数偏低，色温偏高。为了获得高显色性，低色温的暖白光LED，人们提出通过绿色和红色荧光粉混合的方法制作白光LED。 这种荧光粉混合的方法存在着不同荧光粉之间再吸收，从而导致整体发光效率较低。同时制作的白光LED的发射光谱随着驱动电流的变化而变化。因此，全色发射的单一白光荧光粉成为一种新的研究趋势。2007年，日本研究人员Siimomura等人报道了一种Ce3+激活的具有石榴石结构的绿色钪硅酸盐荧光粉Cajc2Si3O12 = Ce3+(CSS = Ce3+)，该荧光粉可在450nm的蓝光激发下发射出峰值在505nm的绿光，由于该绿色荧光粉展现出比YAG:Ce3+更高的发光效率和更好的热稳定性而引起人们的广泛关注。然而该绿色荧光粉必须混以红色荧光粉才能合成白光。这就存在着上述荧光粉混合带来的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中荧光粉混合的方法制作白光LED，而使不同荧光粉之间再吸收，发光效率低的问题，提供的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下—种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，其特征是，具有以下化学式(M3_xMnx) (I^yCey) (Si，Ge)3012，其中 M 代表 Mg、Ca、Sr、Ba 或 Si 中的至少一种；R 代表 Sc、Y、La、Gd 或Lu中的至少一种；x、y为摩尔分数，所述χ的取值范围为0. 01 < χ < l，y的取值范围为 0. 0001 彡 y 彡 0. 5。所述χ的取值范围为0. 05彡χ彡0. 5，y的取值范围为0. 01彡y彡0. 2。一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉的制备方法，该方法由以下步骤实现(1)以化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si，Ge)3012中元素的氧化物、氟化物、氯化物或相应的盐类为原料，按摩尔比称取，充分研磨混合均勻，获得混合物样品；所述M代表Mg、 Ca、Sr、Ba或Zn中的至少一种；R代表Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一种；x、y为摩尔分数，所述χ的取值范围为0. 01彡χ彡1，y的取值范围为0. 0001 ^ y ^ 0. 5 ；(2)将步骤(1)获得的混合物样品置入坩埚中，在还原气氛条件下，放入高温炉中焙烧，获得烧结体；所述混合物样品的焙烧温度为1200-1400°C，焙烧时间为4小时；(3)将步骤⑵获得的烧结体研磨后即得到所述的荧光粉。所述的还原气氛为一氧化碳或氢气。所述的高温炉为马弗炉或管式炉。上述一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉在制备白光LED中的应用，是将所述的荧光粉与环氧树脂按照质量比为0.4 1的比例混合均勻，涂覆在蓝光hGaN芯片上，封装固化而制得白光LED。本发明的有益效果本发明提供的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉可以作为单一荧光粉用于制作白光LED，且该荧光粉发光强度高、激发波长宽、发射波长范围广、化学稳定性好，可被紫外光或蓝光有效激发，其发射光谱可以通过改变基质材料中M和R的组分或掺杂离子Mn和Ce的比例进行调节；本发明合成荧光粉的方法简单、无污染、易于操作。
图1为本发明实施例2中荧光粉的激发光谱(Xem = 575nm)示意图；图2为本发明实施例2中荧光粉的发射光谱(Xex = 450nm)示意图；图3为本发明实施例7中荧光粉的发射光谱(Xex = 450nm)示意图；图4为本发明实施例9中荧光粉的发射光谱(Xex = 450nm)示意图；图5为本发明实施例7中荧光粉和蓝光芯片结合制作的白光LED光谱图；图6为本发明实施例9中荧光粉和蓝光芯片结合制作的白光LED光谱图。
具体实施例方式结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细地描述实施例1一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中当所述化学式中M = Ca和Sr，R = Sc, χ = 0. 1, y = 0. 0001，制备分子式为 (Ca2.5Sr0.4Μη0· ι) (Sc19999Ce0 0001) (Si2 7Ge0 3) O12 的荧光粉。按摩尔比称取2. 5molCaC03，0. 4molSrC03，0. ImolMnCO3,0. 99995molk203， 0. 000 Imo 1 CeO2，2. 7mo 1SiO2，0. 3moIGeO2，混合研磨均勻后，置于高纯刚玉坩埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1400°C焙烧4个小时，即得(Q^5Sra4Mnai) (Sci 9999。θ0· 0001) (Si2. 7Geo_ 3) O12 荧光粉。实施例2一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge)3012，其中当所述化学式中M = Ca和Sr，R = Sc, χ = 0. 1, y = 0. 1，制备分子式为 (Cai5Sra4Mntll) (Scl9Cg0.!) (Si2.7Ge0.3)012 的荧光粉。按摩尔比称取2. 5molCaC03，0. 4molSrC03，0. ImolMnCO3,0. 95molk203， 0. ImolCeO2, 2. 7molSi02,0. 3molGe02，混合研磨均勻后，置于石墨坩埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1400°C焙烧4个小时，即得(Q^5Sra4Mncil) (Sc1.^1) (Si2.7Gea3)012-光粉。图1为本发明实施例中荧光粉的激发光谱(Xem = 575nm)示意图； 图2为本发明实施例中荧光粉的发射光谱(λ = 450nm)示意图。实施例3一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge)3012，其中当所述化学式中M = Ca和Sr，R = Sc, χ = 0. 1, y = 0.5，制备分子式为 (Ci^5Sra4Mnai) (ScL5Ce0.5) (Si2.7Ge0.3)012 的荧光粉。按摩尔比称取2. 5molCaC03，0. 4molSrC03，0. ImolMnCO3,0. 75molk203， 0. 5molCe02，2. 7molSi02,0. 3molGe02，混合研磨均勻后，置于白金坩埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1400°C焙烧4个小时，即得(Q^5Sra4Mncil) (ScL5Ce0.5) (Si2.7Ge0.3)012 荧光粉。实施例4一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， 66)3012，其中当所述化学式中11 = 01，R = Sc和Y，χ = 0.01，y = 0. 1，制备分子式为 (Ca2.99Mn0.01) (Scl5Y0.^1) (Si2.7Ge0.3) O12 的焚光粉。按摩尔比称取2. 99molCaC03，0. OlmolMnCO3,0. 75molk203，0. 2molY203， 0. ImolCeO2, 2. 7molSi02,0. 3moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高纯刚玉坩埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1400°C焙烧4个小时，即得99Mn0.01) (ScL5Y0.4Ce0 工)(Si2 7Ge0 3) O12 焚光粉。实施例5一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge)3012，其中当所述化学式中M = Ca，R = &和Y，χ = 1，y = 0. 1，制备分子式为(Ca2Mn) (Sc1. ^4Ce0.!) (Si2.枷0.3) O12 的荧光粉。按摩尔比称 M 2molCaC03, ImolMnCO3,0. 75molSc203,0. 2molY203, 0. ImolCeO2, 2. 7molSi02,0. 3moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高纯刚玉坩埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1200°C焙烧4个小时，即得(Ca2Mn) (Sc1.5Y0.4Ce0. ^ (Si2.7GeQ. 3) O12荧光粉。实施例6一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中当所述化学式中M = Ca、Mg和Ba，R = Sc，χ = 0. 2, y = 0.1，制备分子式为 (Ca2.4Mg0.2Ba0.2Mn0.2) (Sc1. ^1) (Si2.5Ge0.5) O12 的荧光粉。按摩尔比称取 2. 4moICaCO3,0. 2molMg0,0. 2moIBaCO3,0. 2moIMnCO3,0. 95molSc203, 0. ImolCeO2, 2. 5molSi02，0. 5moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高纯刚玉坩埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1350°C焙烧4个小时，即得(Ck4M^2Biia2Mna2) (Sq9Ceai)Si3O12 荧光粉。实施例7一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中当所述化学式中M = Ca和Zn，R = k和La，χ = 0. 2，y = 0. 1，制备分子式为 (Ca2.5Zn0.3Mn0.2) (ScL5La0.4Ce0.) (Si2.5Ge0.5) O12 的荧光粉。
按摩尔比称取 2. 5moICaCO3,0. 3molZn0,0. 2moIMnCO3,0. 75moISc2O3' 0. 2moILa2O3, 0. ImolCeO2, 2. 5molSi02,0. 5moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高纯刚玉坩埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1350°C焙烧4个小时，即得(Οι2.5Ζηα3Μηα2) (Sq5Liia4Ceai)Si3O12荧光粉。图3为本发明实施例7中荧光粉的发射光谱(λ = 450nm) 示意图。实施例8一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中当所述化学式中M = Ca和Zn，R = &和Gd，χ = 0. 2，y = 0. 1，制备分子式为 (Ca2.5Zn0.3Mn0.2) (ScL5Gd0.4Ce0.) (Si2.5Ge0.5) O12 的荧光粉。按摩尔比称取 2. 5moICaCO3,0. 3molZn0,0. 2moIMnCO3,0. 75moISc2O3' 0. 2molGd203, 0. ImolCeO2, 2. 5molSi02,0. 5moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高纯刚玉坩埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1350°C焙烧4个小时，即得(Οι2.5Ζηα3Μηα2) (Sc1 5Gd0 4Ce0 i) Si3O12 焚光粉。实施例9一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，材料化学式为(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中当所述化学式中M = Ca和Zn，R = k，Y和Lu，χ = 0. 2，y = 0. 1，制备分子式为(Ca2 5Zn0 3Mn0 2) (Sc1.5Y0.2Lu0.2Ce0.》 (Si2.5GeQ.5)012 的荧光粉。按摩尔比称取 2. 5mo 1 CaCO3,0. 3molZn0，0. 2moIMnCO3,0. 75molSc203，0. ImolY2O3, 0. ImolLu2O3,0. ImolCeO2, 2. 5molSi02，0. 5mo IGeO2,混合研磨均勻后，置于高纯刚玉坩
埚，在氢气还原气氛条件下，放入高温管式炉中焙烧，在1350°C焙烧4个小时，即得 (Ca2.5Zn0.3Mn0.2) (S(^5Ya2Lua2Ceai) Si3O12荧光粉。图4为本发明实施例9中荧光粉的发射光谱Uex = 450nm)示意图。由以上实施例可以看出，本发明提出的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉可以被紫外光或蓝光有效激发，荧光粉的发射光谱可以通过改变基质材料中M和R的组分或掺杂离子Mn和Ce的比例进行调节。图5为本发明实施例7中荧光粉和蓝光芯片结合制作的白光LED光谱图，其显色指数Ra = 75，色温CCT = Μ00Κ，色坐标(X，y) = (0. 33,0.41)； 图6为本发明实施例9中荧光粉和蓝光芯片结合制作的白光LED光谱图，其显色指数Ra = 83，色温 CCT = 4200K，色坐标(x, y) = (0. 35，0. 42)。本发明提供的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉的合成方法为传统的高温固相反应法。此方法简单易行。然而，该荧光粉的合成方法并不局限于此。水热法、溶胶-凝胶、燃烧法、微波法等化学方法也可以合成该荧光粉。
权利要求
1.一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，其特征是，具有以下化学式(M3_xMnx) (I^yCey) (Si，Ge)3012，其中 M 代表 Mg、Ca、Sr、Ba 或 Si 中的至少一种；R 代表 Sc、Y、La、Gd 或Lu中的至少一种；x、y为摩尔分数，所述χ的取值范围为0. 01 < χ < l，y的取值范围为 0. 0001 彡 y 彡 0. 5。
2.如权利要求1所述的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉，其特征是，所述χ的取值范围为0. 05彡χ彡0. 5，y的取值范围为0. 01彡y彡0. 2。
3.基于权利要求1所述的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉的制备方法，其特征是，该方法由以下步骤实现(1)以化学式为(M3_xMnx)(R2_yCey) (Si，Ge)3012中元素的氧化物、氟化物、氯化物或相应的盐类为原料，按摩尔比称取，充分研磨混合均勻，获得混合物样品；所述M代表Mg、Ca、Sr、 Ba或Si中的至少一种；R代表Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一种；x、y为摩尔分数，所述χ 的取值范围为0. 01彡χ彡1，y的取值范围为0. 0001 ^ y ^ 0. 5 ；(2)将步骤(1)获得的混合物样品置入坩埚中，在还原气氛条件下，放入高温炉中焙烧，获得烧结体；所述混合物样品的焙烧温度为1200-1400°C，焙烧时间为4小时；(3)将步骤(2)获得的烧结体研磨后即得到所述的荧光粉。
4.根据权利要求3所述的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉的制备方法，其特征是，步骤( 所述的还原气氛为一氧化碳或氢气。
5.根据权利要求3所述的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的高温炉为马弗炉或管式炉。
6.权利要求1所述的一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉在制备白光LED中的应用， 其特征是，将所述的荧光粉与环氧树脂按照质量比为0.4 1的比例混合均勻，涂覆在蓝光 InGaN芯片上，封装固化而制得白光LED。
全文摘要
一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉及其制备方法和应用，涉及发光技术领域中的荧光材料。解决现有技术中荧光粉混合的方法制作白光LED，而使不同荧光粉之间再吸收，发光效率低的问题。材料化学式为(M3-xMnx)(R2-yCey)(Si，Ge)3O12，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的至少一种；R代表Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一种；x、y为摩尔分数，所述x的取值范围为0.01≤x≤1，y的取值范围为0.0001≤y≤0.5。将上述材料研磨混合均匀后置入坩埚，在还原气氛条件下放入高温炉中，获得荧光粉。本发明提供荧光粉可作为单一荧光粉制作白光LED，该荧光粉发光强度高、化学稳定性好。
文档编号H01L33/50GK102277165SQ20111015788
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者刘永福, 张家骅, 张霞, 郝振东 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所