专利名称：钴的氧化物及其复合材料，以及钴的氧化物复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种钴的氧化物及其复合材料，以及钴的氧化物复合材料的制备方法。
背景技术：
稳定存在的钴的氧化物主要有3种，S卩四氧化三钴(Co3O4)、氧化亚钴(CoO)及氧化钴(Co2O3)15其中，虽然钴可以有+4价，然而目前尚未有实际方法得到稳定的+4价钴的氧化物。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供ー种钴的氧化物复合材料的制备方法，能够得到稳定的四价钴的氧化物。ー种钴的氧化物复合材料的制备方法，其包括以下步骤提供钴酸锂颗粒，加入硝酸铝溶液中形成混合物溶液；将磷酸盐溶液加入该混合物溶液进行反应而形成钴酸锂复合材料，该钴酸锂复合材料包括钴酸锂颗粒及于该钴酸锂颗粒表面形成的磷酸铝层；热处理该钴酸锂复合材料；以及在大于4. 5V且小于等于5V电压下，进行电化学脱锂反应。ー种钴的氧化物，由化学式CcvyMyO2表示，其中0<y<0.9，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的ー种或多种。—种钴的氧化物复合材料，其包括钴的氧化物，以及包覆于该钴的氧化物表面的磷酸铝层，该钴的氧化物由化学式CcvyMyO2表示，其中O < y < O. 9，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的ー种或多种。相较于现有技术，本发明在钴酸锂颗粒表面包覆一层厚度均匀且连续的磷酸铝层，该磷酸铝层能够明显提高钴酸锂颗粒的电化学稳定性，将包覆后的钴酸锂复合材料通过电化学方法进行电化学深度脱锂，使钴酸锂中的锂离子从层状ニ氧化钴结构中脱出，得到钴的+4价氧化物复合材料。在该复合材料中，该+4价钴的氧化物的表面具有磷酸铝层，抑制+4钴被还原，使该+4价钴的氧化物具有较好的稳定性。通过该电化学法制备的钴的氧化物具有层状结构，至少可以作为一次电池的正极使用。
图I为本发明实施例钴的氧化物复合材料的电化学制备方法的过程示意图。图2为本发明实施例钴的氧化物复合材料的电化学制备方法的流程图。图3为从钴酸锂形成氧化钴的分子结构示意图。图4为本发明实施例钴酸锂复合材料的扫描电镜照片。图5为本发明实施例钴酸锂复合材料的透射电镜照片。图6为本发明实施例钴酸锂复合材料的循环性能测试曲线。
图7为本发明实施例钴的氧化物复合材料的XRD测试图谱。图8为对比试验的钴酸锂复合材料的结构示意图。图9为对比试验的高倍放大的磷酸铝包覆钴酸锂的扫描电镜照片。图10为对比试验的低倍放大的磷酸铝包覆钴酸锂的扫描电镜照片。图11为对比试验的磷酸铝包覆的钴酸锂的循环性能测试曲线。主要元件符号说明
权利要求
1.ー种钴的氧化物复合材料的制备方法，其包括以下步骤 提供钴酸锂颗粒，加入硝酸铝溶液中形成混合物溶液； 将磷酸盐溶液加入该混合物溶液进行反应而形成钴酸锂复合材料，该钴酸锂复合材料包括钴酸锂颗粒及于该钴酸锂颗粒表面形成的磷酸铝层； 热处理该钴酸锂复合材料；以及 在大于4. 5V且小于等于5V电压下，进行电化学脱锂反应。
2.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，在所述钴酸锂颗粒加入硝酸铝溶液的步骤中，进ー步控制该钴酸锂颗粒的加入量，使所述混合物呈泥浆状。
3.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该硝酸铝溶液包括溶剂及溶解于该溶剂的硝酸铝。
4.如权利要求3所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该溶剂为こ醇。
5.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸盐溶液包括水及溶解于水的磷酸氨盐，该磷酸氨盐包括磷酸ニ氢铵、磷酸氢ニ铵及磷酸三铵中的ー种或几种的混合。
6.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该热处理温度为400で至800 0C ο
7.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该硝酸铝溶液的体积与该钴酸锂颗粒的体积比为1:10至1:40。
8.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该硝酸铝溶液的体积为30 ■升,该钴酸锂颗粒的加入量为100克。
9.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述电化学脱锂反应进ー步包括 组装电化学电池，将该钴酸锂复合材料作为电化学电池的正极活性物质；以及 将该电化学电池充电。
10.如权利要求9所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，在所述充电步骤中，将该电化学电池充电至5V。
11.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该钴的氧化物由化学式CcvyMyO2表示，其中O < y < O. 9，M为碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的ー种或多种。
12.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸铝层在该钴酸锂复合材料中的质量百分比为O. 1%至3%。
13.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸铝层在该钴酸锂复合材料中的质量百分比为1%至I. 5%。
14.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸铝层的厚度为5纳米至20纳米。
15.如权利要求I所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸铝层厚度均匀且连续。
16.—种钴的氧化物，由化学式CcvyMyO2表不,其中O < y < O. 9, M为碱土金属兀素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的ー种或多种。
17.如权利要求16所述的钴的氧化物，其特征在于，该钴的氧化物的材料为ニ氧化钴。
18.—种钴的氧化物复合材料，其包括如权利要求16或17所述的钴的氧化物，以及包覆于该钴的氧化物表面的磷酸铝层。
19.如权利要求18所述的钴的氧化物复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层在该钴的氧化物复合材料中的质量百分比为O. 1%至3%。
20.如权利要求18所述的钴的氧化物复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层的厚度为5纳米至20纳米。
全文摘要
本发明涉及一种钴的氧化物复合材料的制备方法，其包括以下步骤提供钴酸锂颗粒，加入硝酸铝溶液中形成混合物溶液；将磷酸盐溶液加入该混合物溶液进行反应而形成钴酸锂复合材料，该钴酸锂复合材料包括钴酸锂颗粒及于该钴酸锂颗粒表面形成的磷酸铝层；热处理该钴酸锂复合材料；以及在大于4.5V且小于等于5V电压下，进行电化学脱锂反应。本发明还涉及一种钴的氧化物及其复合材料。
文档编号H01M4/52GK102842705SQ20111016899
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者李建军, 何向明, 王莉, 王丹, 黄贤坤, 姜长印 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司