专利名称：用于制造能量储存装置的方法
用于制造能量储存装置的方法
背景技术：
1.发明领域本发明的一个实施方案涉及一种能量储存装置和用于制造能量储存装置的方法。2.相关技术的描述便携式电子装置(例如个人计算机和移动电话)领域进展显著。便携式电子装置需要体积小、重量轻和可靠的具有高能量密度的可充电能量储存装置。作为这种能量储存装置，例如，锂离子二次电池是已知的。此外，由于越来越意识到环境问题和能源问题，开发其上安装锂离子二次电池的电力驱动的交通工具进展快速。作为锂离子二次电池中的正极活性材料，具有橄榄石结构并且含有锂(Li)和铁 0 )、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的磷酸盐化合物是已知的，例如磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)或磷酸镍锂(LiNiPO4)，例如(参见专利文件1、非专利文件1和非专利文件2)。此外，已提出使用具有如上述磷酸盐化合物的橄榄石结构的基于硅酸盐的化合物作为锂离子二次电池的正极活性材料(例如，专利文件2)。[参考文献][专利文件][专利文件1]日本公布的专利申请号H11-25983[专利文件2]日本公布的专利申请号2007-335325[非专利文件][非专利文件 l]Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, “Nature”，2009,第 458 卷 (12)，第 190-193 页[非专利文件 2]F. Zhou 等人，“Electrochemistry Communications”，2004，第 6 卷，第 1144-1148 页发明概述然而，具有橄榄石结构的磷酸盐化合物或具有橄榄石结构的硅酸盐化合物具有低体电子电导率(化合物本身的电子电导率)；因此，这种化合物单独作为电极材料难以得到足够的特性。考虑到上述问题，所公开的本发明的一个实施方案的目标是提供具有提高的电子电导率的电极材料和使用所述电极材料的能量储存装置。此外，所公开的本发明的一个实施方案的目标是提供使含有其的能量储存装置可具有大放电容量的电极材料和使用所述电极材料的能量储存装置。根据本发明的一个实施方案，在制造包括具有橄榄石结构的通式LiMPO4表示的磷酸锂化合物或具有橄榄石结构的通式Li2MSiO4表示的硅酸锂化合物在内的电极材料的方法中，加入具有不同于M表示的金属元素的化合价的金属元素。具有不同化合价的金属元素在电极材料中用作载流子产生源，从而提高所制造的电极材料的电子电导率。具体地，本发明的一个实施方案是一种用于制造能量储存装置的方法，所述方法包括以下步骤将含锂化合物、含有选自锰、铁、钴和镍的第一金属元素的化合物、含磷化合物和含有具有不同于第一金属元素的化合价的第二金属元素的化合物混合，以形成混合物材料；以及烘焙所述混合物材料，以形成含有第一金属元素的磷酸锂化合物。
本发明的另一个实施方案是一种用于制造能量储存装置的方法，所述方法包括以下步骤将含锂化合物、含有选自锰、铁、钴和镍的第一金属元素的化合物、含硅化合物和含有具有不同于第一金属元素的化合价的第二金属元素的化合物混合，以形成混合物材料； 以及烘焙所述混合物材料，以形成含有第一金属元素的硅酸锂化合物。在用于制造能量储存装置的方法中，烘焙所述混合物材料可包括其中在大于或等于300°C并且小于或等于400°C的温度下进行热处理的第一烘焙，和其中在大于或等于 500°C并且小于或等于800°C的温度下进行热处理的第二烘焙。此外，在用于制造能量储存装置的方法中，其化合价比第一金属元素大1或2的金属元素或者其化合价比第一金属元素小1或2的金属元素，优选用作第二金属元素。此夕卜，在用于制造能量储存装置的方法中，i^e203、Ti203、Cu20或SW2优选用作含有第二金属元素的化合物。此外，在用于制造能量储存装置的方法中，所述混合物材料优选含有相对于第一金属元素大于或等于摩尔并且小于或等于10%摩尔的第二金属元素。根据所公开的本发明的一个实施方案，可得到具有提高的电子电导率的电极材料。根据所公开的本发明的另一个实施方案，可得到具有大放电容量的能量储存装置。附图概述
图1举例说明能量储存装置的一个实施方案。图2A和图2B各自举例说明能量储存装置的应用实例。图3A和图IBB各自举例说明能量储存装置的应用实例。图4说明在实施例中形成的电极材料的特性。图5说明在实施例中形成的能量储存装置的特性。发明详述下文中，参考附图来描述本发明的实施方案和实例。然而，本发明不局限于以下描述。本领域技术人员容易理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可采用多种方式改变本发明的模式和细节。因此，本发明不应解释为局限于对实施方案和实例的以下描述。注意到，表示相同部分的引用数字常用于描述本发明结构的不同附图中。注意到，在某些情况下因简明性，而将实施方案的附图等中举例说明的尺寸、层的厚度和每个结构的区域放大。因此，本发明的实施方案不局限于该尺度。注意到，在本说明书中使用关于序数的术语例如“第一”、“第二”和“第三”是为了识别元件，并且这些术语不在数字上限制各元件。(实施方案1)在本实施方案中，将描述用于制造电极材料的方法的实例。具体地，在本实施方案中，将描述用于制造电极材料的方法的实例，所述电极材料包括通式LiMPO4表示的磷酸锂化合物或通式Li2MSiO4表示的硅酸锂化合物。以下将描述使用固相方法制造电极材料的方法，但是本实施方案不局限于此，并且电极材料可使用液相方法制造。在以上通式中，M表示一种或多种选自过渡金属的金属元素，例如锰(Mn)、铁0 )、钴(Co)、镍(Ni)等。〈用于制造磷酸锂化合物的方法〉首先，将在LiMPO4中供给Li的含锂化合物、在LiMPO4中供给P的含磷化合物、含有在LiMPO4中供给M并且选自过渡金属例如锰、铁、钴和镍的第一金属元素的化合物和含有具有不同于第一金属元素的化合价的第二金属元素的化合物混合，使得形成混合物材料。作为含锂化合物，例如，可使用锂盐，例如碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、硫化锂 (Li2S)、过氧化锂(Li2O2)、硫酸锂(Li2SO4)、亚硫酸锂(Li2SO3)、硫代硫酸锂(Lij2O3)、铬酸锂(Li2CrO4)或重铬酸锂(Li2Cr2O7)。此外，作为含有第一金属元素的化合物，例如，可使用氧化物例如氧化铁( 、氧化锰(MnO)、氧化钴(CoO)或氧化镍(NiO)；草酸盐例如二水合草酸铁(II) (FeC2O4 · 2H20)、 二水合草酸锰(II) (MnC2O4 ·2Η20)、二水合草酸钴(II) (CoC2O4CH2O)或二水合草酸镍(II) (NiC2O4 · 2Η20)；碳酸盐例如碳酸铁(II) (FeCO3)、碳酸锰(II) (MnCO3)、碳酸钴(II) (CoCO3) 或碳酸镍(II) (NiCO3)等。此外，作为含磷化合物，例如，可使用磷酸盐，例如磷酸二氢铵(NHJ2PO4)或五氧化二磷(P2O5)。第二金属元素在待形成的电极材料中用作载流子产生源(或载流子注入源)。具体地，在作为电极材料的磷酸锂化合物中作为杂质包含的第二金属元素，在第一金属元素中引起缺陷。该缺陷产生载流子。因此，加入第二金属元素可提高电极材料(本文中，为磷酸锂化合物)的电子电导率。为了获得以上效果，含有具有不同于第一金属元素的化合价的第二金属元素的化合物可用于待包含在混合物材料中的化合物。例如，当含有二价锰的碳酸锰(II) (MnCO3)用作含有第一金属元素的化合物时，可使用含有一价铜的氧化铜(Cu2O)、含有三价铁的氧化铁(Fe2O3)、含有三价钛的氧化钛(Ti2O3)、含有四价硅的氧化硅(SiO2)等作为含有第二金属元素的化合物。然而，含有第一金属元素的化合物与含有第二金属元素的化合物的组合不局限于以上所述。此外，含有第二金属元素的化合物不局限于氧化物。然而，在使用氧化物的情况下，杂质对待形成的磷酸锂化合物的影响可被控制为由第二金属元素引起；因此，优选使用氧化物作为含有第二金属元素的化合物。作为第二金属元素，优选选择其化合价比第一金属元素大1或2的金属元素或者其化合价比第一金属元素小1或2的金属元素。当第二金属元素的添加量太大时，在待形成的电极材料中可产生副产物，因此第二金属元素的量优选为第一金属元素的大于或等于
摩尔并且小于或等于10%摩尔，更优选为第一金属元素的大于或等于2%摩尔并且小于或等于5%摩尔。作为用于混合上述化合物的方法，例如，可使用球磨处理。具体地，将高度挥发的溶剂例如丙酮加入到化合物中，然后在使用金属或陶瓷球(直径Φ大于或等于Imm并且小于或等于IOmm)的情况下，通过在大于或等于50rpm并且小于或等于500rpm下旋转大于或等于30分钟并且小于或等于5小时，来将各化合物混合。使用球磨处理，可将化合物混合并形成为微小颗粒，因此，待制造的电极材料(例如磷酸锂化合物)可为微小颗粒。此外， 使用球磨处理，化合物可均勻混合，并且可使得待制造的电极材料的结晶度高。注意到，丙酮作为溶剂给出，但是，还可使用其中材料不溶解的另一种溶剂，例如乙醇或甲醇。
随后，在将混合物材料加热并蒸发溶剂之后，使用压粒机施加压力，使混合物材料形成为粒料。将粒料进行第一热处理(预烘焙)。第一热处理可在大于或等于30(TC并且小于或等于400°C的温度下进行大于或等于1小时并且小于或等于20小时，优选小于或等于10小时。在小于或等于400°C的较低温度下进行第一热处理(预烘焙)，可抑制晶体生长并且可形成晶核。因此，电极材料可形成为微小颗粒。优选热处理在氢气气氛或稀有气体(例如氦、氖、氩或氙)或氮气的惰性气体气氛中进行。接着，将经受热处理的混合物材料在研钵等中研磨，并以与上述类似的方式使用球磨处理进行混合。随后，在将通过进行再次混合而得到的混合物材料加热并蒸发溶剂之后，使用压粒机施加压力，使混合物材料形成为粒料。将粒料进行第二热处理(主烘焙)。第二热处理可在大于或等于500°C并且小于或等于800°C (优选约600°C )的温度下进行大于或等于1小时并且小于或等于20小时(优选小于或等于10小时)。第二热处理的温度优选高于第一热处理的温度。通过上述方法，可制造可用作电极材料的磷酸锂化合物。〈用于制造硅酸锂化合物的方法〉接着，将描述用于制造通式Li2MSiO4表示的硅酸锂化合物的方法。首先，将在Li2MSiO4中供给Li的含锂化合物、在Li2MSiO4中供给Si的含硅化合物、含有在Li2MSiO4中供给M并且选自过渡金属例如锰、铁、钴和镍的第一金属元素的化合物和含有具有不同于第一金属元素的化合价的第二金属元素的化合物混合，使得形成混合物材料。作为含硅化合物，例如，可使用氧化硅(例如SW2或SiO)、硅酸锂(Li2SiO3)等。为了制造硅酸锂化合物，在用于制造磷酸锂化合物的上述方法中，可使用供给Si 的含硅化合物来代替供给P的含磷化合物。因而，对于其他细节，可参考用于制造磷酸锂化合物的方法，所以将省略详细描述。将用作载流子产生源的第二金属元素加入到通过上述方法形成的本实施方案电极材料中，从而可提高电子电导率。因此，在使用该电极材料形成的能量储存装置中，可提高放电容量并且可提高充电和放电速率，即，速率特性。在适当的情况下，在本实施方案中描述的结构、方法等可与在其他实施方案中描述的任何结构、方法等组合。(实施方案2)在本实施方案中，描述锂离子二次电池，其中将通过实施方案1的制造方法得到的电极材料用作正极活性材料。锂离子二次电池的示意性结构在图1中举例说明。在由图1中举例说明的锂离子二次电池中，在将各元件与外部隔离的外壳120中提供正极102、负极107和隔板110，并且将外壳120用电解质溶液(电解质)111充满。在正极102与负极107之间提供隔板110。第一电极121和第二电极122分别与正极集电器 100和负极集电器105连接，并且通过第一电极121和第二电极122进行充电和放电。此外，在正极活性材料层101与隔板110之间以及在负极活性材料层106与隔板110之间存在某些间隙。然而，结构不局限于此；正极活性材料层101可与隔板110接触，并且负极活性材料层106可与隔板110接触。此外，可将锂离子二次电池辊压成圆柱形，其中在正极102与负极107之间提供隔板110。在正极集电器100之上形成正极活性材料层101。正极活性材料层101含有在实施方案1中制造的电极材料。同时，在负极集电器105之上形成负极活性材料层106。在本说明书中，正极活性材料层101和在其上形成正极活性材料层101的正极集电器100统称为正极102。此外，负极活性材料层106和在其上形成负极活性材料层106的负极集电器 105统称为负极107。注意到，“活性材料”是指以下材料，其涉及插入和消除起载流子作用的离子并且不包括包含葡萄糖等的碳层。因此，例如，活性材料的电导率是指活性材料本身的电导率， 而不是指包括在其表面上形成的碳层的活性材料层的电导率。作为正极集电器100，可使用具有高电导率的材料，例如铝或不锈钢。适当的情况下，正极集电器100可具有箔形、板形、网形等。作为正极活性材料，可使用在实施方案1中所述的磷酸锂化合物或硅酸锂化合物。将通过第二烘焙(主烘焙)得到的磷酸锂化合物或硅酸锂化合物在球磨机中再次研磨，以形成为细粉末。将导电助剂、粘合剂和溶剂混合至所得到的细粉末中，以制成糊膏。作为导电助剂，可使用本身为电子导体并且不会引起与电池装置中的其他材料化学反应的材料。例如，可以使用基于碳的材料，例如石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑和VGCF(注册商标)；金属材料，例如铜、镍、铝和银；及其混合物的粉末、纤维等。导电助剂为有助于在活性材料之间导电的材料；导电助剂在分隔的活性材料之间提供并且使得在活性材料之间导电。粘合剂由以下物质例示多糖、热塑性树脂、弹性聚合物等，例如淀粉、聚乙烯醇、 羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM 橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷等。 用作电极材料的磷酸锂化合物或硅酸锂化合物、导电助剂和粘合剂分别以80 %重量-96%重量、2%重量-10%重量和2%重量-10%重量混合，总量为100%重量。另外，将有机溶剂(其体积与电极材料、导电助剂和粘合剂的混合物基本上相同)混合至混合物中， 并将该混合物加工成浆料状态。注意到，通过加工成为浆料状态而得到的物体，即电极材料、导电助剂、粘合剂和有机溶剂的混合物，称为浆料。作为溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乳酸酯等。适当的情况下，优选以以下方式调节活性材料、导电助剂与粘合剂的比例， 所述方式使得例如当活性材料和导电助剂在成膜时粘合性低时，提高粘合剂的量，而当活性材料的电阻高时，提高导电助剂的量。 此处，铝箔用作正极集电器100。在其上滴下浆料，并通过流延方法薄薄地铺展。 随后，在通过辊压机将浆料进一步伸展并使厚度均勻之后，进行真空干燥(在小于或等于 10 压力下)或加热干燥(在150°C-280°C温度下)，使得在正极集电器100之上形成正极活性材料层101。至于正极活性材料层101的厚度，期望的厚度选自20 μ m-100 μ m。适当的情况下，优选调节正极活性材料层101的厚度，使得不出现裂纹和分离。此外，优选不仅当锂离子二次电池为平的而且当将其辊压成圆柱形时，在正极活性材料层101中均不出现裂纹和分离，但是这要取决于锂离子二次电池的形式。
8
作为负极集电器105，可使用具有高电导率的材料，例如铜、不锈钢、铁或镍。作为负极活性材料层106，使用锂、铝、石墨、硅、锗等。可通过涂布方法、溅射方法、 蒸发方法等，在负极集电器105之上形成负极活性材料层106。每一种材料可单独用作负极活性材料层106。在锗、硅、锂和铝中的理论锂包藏容量(occlusion capacity)比在石墨中大。当包藏容量大时，即使在小面积内也可充足地进行充电和放电并且可得到作为负极的功能；因此，可实现二次电池的成本降低和小型化。然而，在硅等的情况下，体积增加为锂包藏前的体积的约4倍；因此，需要注意爆炸的风险，材料本身易损坏的可能性等。作为电解质，可使用作为液态电解质的电解质溶液、作为固态电解质的固体电解质。电解质溶液含有碱金属离子或碱土金属离子作为载体离子，并且该载体离子引起导电。 碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。碱土金属离子的实例包括钙离子、锶离子和钡离子。此外，可使用铍离子和镁离子。电解质溶液111包括，例如，溶剂和溶解于溶剂中的锂盐或钠盐。锂盐的实例包括氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)、六氟磷酸盐(LiPF6)和Li (C2F5SO2)2N。钠盐的实例包括氯化钠(NaCl)、氟化钠 (NaF)、高氯酸钠(NaClO4)和氟硼酸钠(NaBF4)15电解质溶液111的溶剂的实例包括环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(下文中缩写为EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC))；无环碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸甲基异丁酯(MIBC)和碳酸二丙酯(DPC))；脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯)；无环醚(例如，Y-内酯如Y-丁内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME))；环状醚(例如，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)；环状砜(例如，环丁砜)；烷基磷酸酯(例如，二甲亚砜、1，3_二氧杂环戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯)；及其氟化物。所有上述溶剂可单独或组合用于电解质溶液111。作为隔板110，可使用纸；非织造织物；玻璃纤维；合成纤维例如尼龙(聚酰胺)、 维尼纶(也称为vinalon)(基于聚乙烯醇的纤维)、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃或聚氨酯；等。 注意到，应选择在上述电解质溶液111中不溶解的材料。隔板110的材料的具体实例为基于氟类聚合物的高分子化合物、聚醚例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚氨酯；其衍生物；纤维素；纸；和非织造织物，所有这些可单独使用或组合使用。当对如上所述的锂离子二次电池进行充电时，正极末端与第一电极121连接，而负极末端与第二电极122连接。电子通过第一电极121从正极102取走，并通过第二电极 122转移至负极107。此外，锂离子从正极的正极活性材料层101中的活性材料流出，通过隔板110到达负极107并进入负极活性材料层106中的活性材料。锂离子和电子在该区域中聚集并包藏在负极活性材料层106中。同时，在正极活性材料层101中，从活性材料释放电子并引起包含在活性材料中的金属M的氧化反应。在放电时，在负极107中，负极活性材料层106释放锂作为离子，并且电子转移至第二电极122。锂离子通过隔板110，到达正极活性材料层101并进入正极活性材料层101中的活性材料。这时，来自负极107的电子也到达正极102并引起金属M的还原反应。如上所述制造的锂离子二次电池包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物或具有橄榄石结构的硅酸锂化合物作为正极活性材料。此外，在磷酸锂化合物或硅酸锂化合物中，加入用作载流子产生源的第二金属元素，因此提高体电子电导率。因此，在本实施方案得到的锂离子二次电池中，放电容量可能大并且充电和放电速率可能高。在适当的情况下，在本实施方案中描述的结构、方法等可与在其他实施方案中描述的任何结构、方法等组合。(实施方案3)在本实施方案中，将描述根据本发明的一个实施方案的能量储存装置的应用模式。可在多种电子装置中提供能量储存装置。例如，可将能量储存装置提供于照相机例如数字照相机或摄像机、移动电话、便携式信息终端、电子书终端、便携式游戏机、数字相框、声频重放装置等。此外，可将能量储存装置提供于电力驱动的交通工具例如电动车辆、 混合式交通工具、电气轨道车、工作交通工具、大车(cart)、轮椅和自行车。提高根据本发明的一个实施方案的能量储存装置的特性；例如，得到较大的放电容量和较高的充电和放电速率。通过提高能量储存装置的特性，能量储存装置还可为小型和轻型的。当配备有这种能量储存装置时，电子装置或电力驱动的交通工具可具有较短的充电时间，较长的工作时间以及降低的尺寸和重量，因此可提高其方便性和设计。图2A举例说明移动电话的一个实例。在移动电话3010中，将显示器部分3012掺入到外壳3011中。外壳3011配备有操作按钮3013、操作按钮3017、外部连接口 3014、扬声器3015、传声器3016等。当在这种移动电话中提供根据本发明的一个实施方案的能量储存装置时，移动电话可具有提高的方便性和设计。图2B举例说明电子书终端的一个实例。电子书终端3030包括两个外壳，第一外壳3031和第二外壳3033，它们用铰链3032使彼此组合。第一外壳3031和第二外壳3033 可使用铰链3032作为轴打开和关闭。将第一显示器部分3035和第二显示器部分3037分别掺入到第一外壳3031和第二外壳3033中。此外，第二外壳3033配备有操作按钮3039、 电源开关3043、扬声器3041等。当在这种电子书终端中提供根据本发明的一个实施方案的能量储存装置时，电子书终端可具有提高的方便性和设计。图3A举例说明电动车的一个实例。在电动车3050中提供能量储存装置3051。能量储存装置3051的能量通过控制电路3053控制输出并供应到驱动装置3057。控制电路 3053由计算机3055控制。驱动装置3057包括单独的或与内燃机组合使用的DC电动机或AC电动机。基于输入数据，计算机3055对控制电路3053输出控制信号，所述输入数据为例如驾驶员的操作数据(例如，加速、减速或停止)或在电动车3050的驾驶过程中的数据(例如，关于上坡或下坡的数据或关于驱动轮上的负载的数据)。根据计算机3055的控制信号，控制电路3053 调节由能量储存装置3051供应的电能，以控制驱动装置3057的输出。在安装AC电动机的情况下，还掺入将直流转变为交流的逆变器。可通过由外部经由插入式技术提供能量进行能量储存装置3051的充电。当提供根据本发明的一个实施方案的能量储存装置作为能量储存装置3051时，可实现较短的充电时间和提高的方便性。此外，能量储存装置较高的充电和放电速率可以有助于电动车更好的加速性能和优异性能。此外，当能量储存装置3051由于其特性的提高而可以降低尺寸和重量时，交通工具可降低重量并且可提高燃料效率。图;3B举例说明电动轮椅的一个实例。轮椅3070包括配备有能量储存装置的控制部分3073、动力控制器、控制装置等。通过控制部分3073控制能量储存装置的能量输出，并供应到驱动部分3075。此外，控制部分3073与控制器3077连接。通过操作控制器3077， 驱动部分3075可通过控制部分3073驱动，并且可控制轮椅3070的移动(例如向前/向后移动)和转弯以及速度。还可通过由外部经由插入式技术提供能量进行轮椅3070的能量储存装置的充电。当提供根据本发明的一个实施方案的能量储存装置作为能量储存装置3051时，可实现较短的充电时间和提高的方便性。此外，当能量储存装置由于其特性的提高而可以降低尺寸和重量时，使用者和轮椅帮助者可更容易地使用轮椅3070。注意到，当在作为电力驱动交通工具的电气轨道车中提供能量储存装置的情况下，可通过由架空线或导电轨道提供能量，进行能量储存装置的充电。在适当的情况下，在本实施方案中描述的结构、方法等可与在其他实施方案中描述的任何结构、方法等组合。
实施例在本实施例中，描述以下实施例，其中通过使用根据本发明一个实施方案的方法， 制造磷酸锰锂(LiMnPO4)作为电极材料。将作为磷酸锰锂材料的碳酸锂(LiCO3)、碳酸锰(II) (MnCO3)和磷酸二氢铵 (NH4H2PO4)与氧化铁(Fe2O3)通过球磨处理进行研磨，以进行混合。进行球磨处理的方式是丙酮用作溶剂并且使用陶瓷球(直径Φ为3mm)，并且在400rpm下进行旋转2小时。碳酸锂为引入锂的材料，碳酸锰(II)为引入锰作为第一金属元素的材料，而磷酸二氢铵为引入磷酸盐的材料。在本实施例中，含有二价锰的碳酸锰(II) (MnCO3)用作含有第一金属元素的化合物，加入含有三价铁的氧化铁(Fe2O3)作为含有第二金属元素的化合物。此外，调节各种材料的比率，使得铁(Fe3+)的添加量设定为锰(Mn2+)的摩尔、2%摩尔、5%摩尔和10%摩尔，并且在这4种条件下形成混合物材料。表1说明材料的比重。[表1]
材料的％摩尔Li2CO3 重量(g)Fe2O3 重量(g)MnCO3 重量(g)NH4H2PO4 重量(g)1%摩尔1.3860.034.2694.3152%摩尔1.3880.064.2314.3215%摩尔1.3930.1514.1184.33810%摩尔1.4030.3033.9274.367
11
在球磨处理之后，使用压粒机，通过施用150kgf的压力5分钟，将混合物材料成型为粒料。随后，将混合物材料的粒料放在氧化铝坩埚中并在氮气气氛下在350°C温度下进行第一烘焙(预烘焙)10小时。在第一烘焙之后，将已烘焙的混合物材料在研钵中研磨。随后，相对于已研磨的混合物材料称重10 %重量的葡萄糖并加入到已研磨的混合物材料中。在加入葡萄糖之后，再次进行球磨处理。进行球磨处理的方式是丙酮用作溶剂并且使用陶瓷球(直径Φ为3mm)，并且在400rpm下进行旋转2小时。在球磨处理之后，使用压粒机，通过再次施用150kgf的压力5分钟，将混合物材料成型为粒料。随后，将混合物材料的粒料放在氧化铝坩埚中并在氮气气氛下在600°C温度下进行第二烘焙(主烘焙)10小时。在第二烘焙之后，将粒料在研钵中研磨，使得制成本实施例的电极材料。图4说明制造的电极材料的体电子电导率。在图4中，水平轴表示相对于Mn2+， Fe3+ (%摩尔)的添加量；垂直轴表示电子电导率(S/cm)。在图4中，黑色三角表示含有狗203 的混合物材料的电子电导率，而黑色圆表示作为对比材料的不含Fe2O3 (即，Fe3+的添加量为 0%摩尔)的混合物材料电子电导率。如图4所示，已证实，通过向混合物材料中加入狗203，提高体电子电导率。这可能是由于相对于LiMnPO4中的Mn2+，由所加入的狗203得到的!^3+用作杂质并引起Mn2+缺陷， 而这些缺陷产生载流子。此外，将导电助剂和粘合剂混合至磷酸锰锂中作为电极材料。乙炔黑用作导电助剂，聚四氟乙烯(PTFE)用作粘合剂，混合物重量比(LiMnPO4 乙炔黑PTFT) 重量)设定为80 15 5。使用辊式压制机，通过压延将混合物材料形成为粒形电极。之后，将由铝形成的活性电极集电器加压粘合于电极，从而制造锂离子二次电池的正极。此外，在锂离子二次电池中，锂箔用作负极，聚丙烯(PP)用作隔板。此外，使用其中溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)而溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DC)的电解质溶液。 注意到，隔板浸渍在电解质溶液中。通过上述方法，得到硬币状的锂离子二次电池，该电池包括正极、负极、隔板和电解质溶液。在手套箱中在氩气气氛下进行正极、负极、隔板、电解质溶液等的装配。图5说明所得到的锂离子二次电池的放电容量。在图5中，水平轴表示放电容量 (mAh/g)，而垂直轴表示放电电压(V)。由图5证实，当通过向LiMnPO4中加入!^3+而得到的电极材料用作正极活性材料时，提高锂离子二次电池的放电容量。这可能是由于加入了狗3+，提高正极活性材料的体电子电导率。此外，已证实当1 3+的添加量相对于Mn2+为摩尔-10%摩尔(包括端值)时， 提高放电容量；特别是，当狗3+的添加量相对于Mn2+为2%摩尔-5%摩尔(包括端值)时， 观察到大的效果。如上所述，通过向磷酸锰锂(LiMnPO4)中加入含有具有不同于Mn2+的化合价的金属元素的化合物(即，含有!^3+WFe2O3)时，可制造具有提高的电子电导率的电极材料。此外，当使用该电极材料形成锂离子二次电池时，可得到具有大放电容量的锂离子二次电池。
该申请基于2010年6月30日在日本专利局提交的日本专利申请序列号 2010-148970，该专利申请的全部内容通过引用结合到本文中。
权利要求
1.一种用于制造能量储存装置的方法，所述方法包括以下步骤将含锂化合物、含有选自锰、铁、钴和镍的第一金属元素的化合物、含磷化合物和含有具有不同于第一金属元素的化合价的第二金属元素的化合物混合，以形成混合物材料；以及烘焙所述混合物材料，以形成含有第一金属元素的磷酸锂化合物。
2.权利要求1的用于制造能量储存装置的方法，其中所述烘焙所述混合物材料的步骤包括其中在大于或等于300°C并且小于或等于400°C的温度下进行热处理的第一烘焙，和其中在大于或等于500°C并且小于或等于800°C的温度下进行热处理的第二烘焙。
3.权利要求1的用于制造能量储存装置的方法，其中所述第二金属元素的化合价比第一金属元素大1或2。
4.权利要求1的用于制造能量储存装置的方法，其中所述第二金属元素的化合价比第一金属元素小1或2。
5.权利要求1的用于制造能量储存装置的方法，其中i^203、Ti203、CU20或SiO2用作含有第二金属元素的化合物。
6.权利要求1的用于制造能量储存装置的方法，其中所述混合物材料包含相对于第一金属元素大于或等于摩尔并且小于或等于10%摩尔的第二金属元素。
7.权利要求1的用于制造能量储存装置的方法，所述方法还包括以下步骤在烘焙前，通过使用直径Φ大于或等于Imm并且小于或等于IOmm的球碾磨所述混合物材料。
8.权利要求2的用于制造能量储存装置的方法，所述方法还包括以下步骤在第一烘焙之后研磨所述混合物材料；在研磨之后加入葡萄糖磨碎所述混合物材料；以及在第二烘焙之前压制所述混合物材料。
9.权利要求1的用于制造能量储存装置的方法，其中所述含有第一金属元素的磷酸锂化合物为具有橄榄石结构的正极活性材料。
10.一种用于制造能量储存装置的方法，所述方法包括以下步骤将含锂化合物、含有选自锰、铁、钴和镍的第一金属元素的化合物、含硅化合物和含有具有不同于第一金属元素的化合价的第二金属元素的化合物混合，以形成混合物材料；以及烘焙所述混合物材料，以形成含有第一金属元素的硅酸锂化合物。
11.权利要求10的用于制造能量储存装置的方法，其中所述烘焙所述混合物材料的步骤包括其中在大于或等于300°c并且小于或等于400°C的温度下进行热处理的第一烘焙， 和其中在大于或等于500°C并且小于或等于800°C的温度下进行热处理的第二烘焙。
12.权利要求10的用于制造能量储存装置的方法，其中所述第二金属元素的化合价比第一金属元素大1或2。
13.权利要求10的用于制造能量储存装置的方法，其中所述第二金属元素的化合价比第一金属元素小1或2。
14.权利要求10的用于制造能量储存装置的方法，其中F%03、Ti203、Cu2O或SW2用作含有第二金属元素的化合物。
15.权利要求10的用于制造能量储存装置的方法，其中所述混合物材料包含相对于第一金属元素大于或等于摩尔并且小于或等于10%摩尔的第二金属元素。
16.权利要求10的用于制造能量储存装置的方法，所述方法还包括以下步骤在烘焙前，通过使用直径Φ大于或等于Imm并且小于或等于IOmm的球碾磨所述混合物材料。
17.权利要求11的用于制造能量储存装置的方法，所述方法还包括以下步骤 在第一烘焙之后研磨所述混合物材料；在研磨之后加入葡萄糖磨碎所述混合物材料；以及在第二烘焙之前压制所述混合物材料。
18.权利要求10的用于制造能量储存装置的方法，其中所述含有第一金属元素的硅酸锂化合物为具有橄榄石结构的正极活性材料。
全文摘要
本发明的一个目标是提供具有提高的电子电导率的电极材料和使用所述电极材料的能量储存装置。在制造包括具有橄榄石结构的通式LiMPO4表示的磷酸锂化合物或具有橄榄石结构的通式Li2MSiO4表示的硅酸锂化合物的电极材料的方法中，加入具有不同于M表示的金属元素的化合价的金属元素。具有不同化合价的金属元素在电极材料中用作载流子产生源，从而提高电极材料的电子电导率。通过使用具有提高的电子电导率的电极材料作为正极活性材料，提供了具有较大放电容量的能量储存装置。
文档编号H01M4/58GK102315448SQ20111019246
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月29日 优先权日2010年6月30日
发明者三轮讬也, 川上贵洋 申请人:株式会社半导体能源研究所