一种碳包覆型Li₄Ti₅O₁₂纳米负极材料的制备方法

专利名称：一种碳包覆型Li₄Ti₅O₁₂纳米负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及碳改性锂离子电池Li4Ti5O12纳米负极材料制备方法。
背景技术：
Li4Ti5O12作为一种新型负极材料，有许多优良特性在Li+嵌入和脱出过程中，材料的晶体结构基本不发生变化，即所谓的“零应变”材料，这种特性使得Li4Ti5O12具有良好的结构稳定性和优异的循环性能；Li4Ti5O12具有较高的嵌锂电位(1. 55V vs. Li/Li+)，充放电过程中不会析出金属锂，这一电位高于大多数有机电解液的还原电位，因此安全性能高。目前，阻碍Li4Ti5O12商业化的主要障碍是其导电性差(固有电导率为10_9S/cm)， 从而导致其高倍率充放电性能较差，因此，需要通过对其改性来提高Li4Ti5O12的导电性以改善其高倍率性能。针对上述问题，目前的主要改性方法有⑴制备纳米Li4Ti5O12，减小颗粒粒径，以缩短锂离子在材料中的扩散路径，从而提高锂离子在材料中的扩散速率；( 进行阳离子和阴离子掺杂，在晶体结构中引入缺陷，同时又不至于影响材料结构的稳定性，这样可以降低锂离子在材料中的迁移阻力，从而改善其高倍率性能；C3)引入导电相，其中最常用的是碳材料。目前，Li4Ti5O12制备方法主要有溶胶-凝胶法和传统固相法。其中，溶胶-凝胶法反应温度低，容易得到纳米颗粒，但结晶度不高，导致循环性能较差。而传统高温固相法反应温度较高，产物结晶度高，但高温使得颗粒粒径较大。中国专利CN101378119A，以Li2CO3为锂源，TW2为钛源，水为分散剂，进行球磨混合，烘干得到前驱体，然后置于马弗炉中900°C下焙烧14h，制得Li4Ti5O12 ；然后将钛酸锂的粉末加入到酚醛树脂的乙醇溶液中，搅拌使乙醇蒸干，然后烧结，得到碳包覆钛酸锂。该专利采用的是传统高温固相法，产物结晶度较高，但是由于先合成钛酸锂，再包覆碳，工艺较为复杂，而且产物粒径难以控制，Li4Ti5O12平均粒径在16 μ m左右。中国专利CN101877405A，以无水醋酸锂和钛酸四丁酯制备得到钛酸锂，然后以天然鳞片石墨和硝酸钠制备得到氧化石墨，将制备好的钛酸锂粉体和氧化石墨按一定比例混合均勻，在氮气气氛下100(TC烧结3min，制备得到钛酸锂-石墨烯复合电极材料。该方法成本低廉，但是制备工艺复杂，石墨烯难以起到控制钛酸锂粒径的作用。中国专利CN101944590A，以氯化锂、二氧化钛为原料，以癸酸为碳源，分散于蒸馏水中，加热到60°C并剧烈搅拌分散证，然后将得到的悬浊液转入到可封闭的反应器中加热至220°C，保温12h，反应结束后，洗涤、干燥得到前驱物，将前驱物在氮气气氛下80(TC烘焙 10h，得到碳包覆的钛酸锂。该发明制备的Li4Ti5O12粒子表面包覆了一层均勻的碳膜，但是外加了碳源相，混料不均勻，且制备过程繁琐，此外，使用氯化锂作为锂源，存在设备腐蚀和氯化物的回收处理等问题。本发明针对上述工艺合成Li4Ti5O12负极材料所存在的问题，使用有机锂化合物同时作为锂源和碳源，减少了反应相(没有外加碳源)，而且在原位合成碳的同时，通过工艺参数的控制，实现碳对Li4Ti5O12的有效包覆和粒径控制。

发明内容
本发明目的是提供一种制备碳包覆Li4Ti5012/C纳米复合负极材料的方法以二氧化钛为钛源，用有机锂化合物取代部分碳酸锂，有机锂化合物碳骨架裂解产物为碳源，通过固相反应制得结晶度高、粒径小、碳包覆致密、电化学性能尤其是高倍率性能优良的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料。本发明碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备包括如下步骤将有机锂化合物、碳酸锂、二氧化钛和少量水放入球磨罐中球磨混合均勻，得到浆料，浆料干燥后得到前驱体，前驱体在氩气气氛保护下固相反应合成得到碳包覆型 Li4Ti5O12纳米负极材料。其中原料中锂摩尔量钛摩尔量=0. 8 1. 1，有机锂化合物中的锂摩尔量碳酸锂中的锂摩尔量=0. 2 0. 8，最佳比例为0. 4 0. 6 ；球磨混合时间为 1 6小时，最佳混合时间为2 4小时；浆料干燥温度为80°C 150°C，最佳干燥温度为 100°C 120°C，浆料干燥时间为10 25小时，最佳干燥时间为15 20小时；固相反应温度为600°C 1000°C，最佳反应温度为700°C 900°C ；固相反应时间为6 20小时，最佳反应时间为8 14小时。其中，所述有机锂化合物物为柠檬酸锂、丁基锂中的一种或两种的混合物；二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径为10 30nm。采用本发明所述的制备方法制备的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料为黑色粉末， 碳含量为4.0% 8.0%。采用本发明所述的制备方法制备的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料具有优异的电化学性能，在0. 2C下充放电比容量彡170mAh/g,20C下充放电比容量彡120mAh/g。本发明的优点(1)使用有机锂化合物为锂源和碳源，没有外加碳源，减少了反应相，物料混合更均勻。(2)有机锂化合物可均勻包裹在钛源表面，作为锂源的同时也作为碳源，烧结过后可形成紧密、均勻的化学碳包覆膜以改善Li4Ti5O12材料的导电性。(3)通过控制碳酸锂、有机锂化合物的比例可以控制碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料中的碳含量。(4)使用传统固相法即可制得具有高结晶度、纳米粒径的碳包覆Li4Ti5O1215(5)该方法制得的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料具有良好的高倍率充放电性能。


图1是实施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的XRD图。图2是以实施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的SEM图。图3是以实施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的TEM图。图4是以实施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料为电极材料组装的锂离子电池在0. 2C、0. 5C、1C、5C、8C、10C和20C下的充放电曲线图。图5是以实施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料为电极材料组装的锂离子电池的循环特性图。
具体实施例方式下面通过实验实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。实施例1称取1. 47g柠檬酸锂、0. 78g碳酸锂和4g锐钛矿型TiO2,加入5ml去离子水，将三者放入球磨罐中球磨2h，干燥后将其在800°C烧结12h，然后自然冷却至室温即制得碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料。测得该碳包覆钛酸锂材料中碳的含量为6. 7%，颗粒平均粒径为30nm，比表面积为50. 7m2/g，20C时首次放电比容量为121. ImAh/g, 100次循环后为 106.ImAh/gο实施例2称取2. 21g柠檬酸锂、0. 39g碳酸锂和4g锐钛矿型TiO2,加入5ml去离子水，将三者放入球磨罐中球磨2h，干燥后将其在800°C烧结12h，然后自然冷却至室温即制得碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料。测得该碳包覆钛酸锂材料中碳的含量为8. 0%，颗粒平均粒径为25nm，比表面积为80. 2m2/g, 20C时首次放电比容量为110. 5mAh/g, 100次循环后为 82.6mAh/g0实施例3称取1. 34g 丁基锂、0. 78g碳酸锂和4g锐钛矿型TiO2，加入5ml去离子水，将三者放入球磨罐中球磨池，干燥后将其在800°C烧结12h，然后自然冷却至室温即制得碳包覆型 Li4Ti5O12纳米负极材料。测得该碳包覆钛酸锂材料中碳的含量为4. 0%，颗粒平均粒径为
60nm,比表面积为36. 7m2/g，20C时首次放电比容量为98. 2mAh/g, 100次循环后为43. 5mAh/ g°实施例4称取2. 02g 丁基锂、0. 39g碳酸锂和4g锐钛矿型TiO2，加入5ml去离子水，将三者放入球磨罐中球磨池，干燥后将其在800°C烧结12h，然后自然冷却至室温即制得碳包覆型 Li4Ti5O12纳米负极材料。测得该碳包覆钛酸锂材料中碳的含量为5. 7%，颗粒平均粒径为 45nm,比表面积为87m2/g，20C时首次放电比容量为101. 5mAh/g, 100次循环后为76. 2mAh/
权利要求
1.一种碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按锂摩尔量钛摩尔量=0.8 1.1，有机锂化合物中的锂摩尔量碳酸锂中的锂摩尔量=0. 2 0. 8的比例，将有机锂化合物、碳酸锂、二氧化钛和少量水放入球磨罐中湿法球磨混合1 6小时，得到分散均勻的浆料；其中所用的有机锂化合物为柠檬酸锂、丁基锂中的一种或两种的混合物；(2)浆料干燥后得到前驱体，然后将前驱体在600°C 1000°C氩气气氛保护下进行固相反应6 20小时，制得碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料。
2.根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述的二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径为10 30nm。
3.根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述的有机锂化合物中的锂摩尔量碳酸锂中的锂摩尔量=0.4 0.6。
4.根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的球磨混合时间为2 4小时。
5.根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的反应温度为700°C 900°C，反应时间为8 14小时。
6.权利要求1-5任一项所述的制备碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的方法制备得到的碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料，其特征在于碳含量为4. 0% 8. 0%。
全文摘要
本发明公开了一种具有高倍率性能的碳包覆型Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料的制备方法。本发明制备碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的方法是用一定量的有机锂化合物同时作为锂源和碳源，按一定的摩尔比将锂源、有机锂化合物与钛源在混合器中进行充分混合，再将混合物放入烧结炉中在惰性气氛下烧结。本发明的技术方法工艺简单、能耗少、制备周期短、过程易于控制。所制备的Li4Ti5O12纳米负极材料结晶度高，表面包覆着致密、均匀、厚度约为1nm的碳膜，平均粒径在30nm左右，高倍率电化学性能优良，10C、20C倍率下的放电比容量分别为136.7mAh/g、121.1mAh/g，且循环性能较好。
文档编号H01M4/62GK102299333SQ201110196539
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者徐云龙, 赵崇军, 郑少伟, 钱秀珍 申请人:上海微纳科技有限公司