专利名称：大规模cigs基薄膜光伏材料的钠溅射掺杂方法
技术领域：
本发明总体上涉及薄膜光伏(photovoltaic)材料及其生产方法。更具体地，本发明提供一种用于在形成光伏材料的前体中掺杂钠的方法和结构。本方法包括用于制造黄铜矿光伏材料的室内(in-chamber)钠溅射掺杂，但是应当认识到，本发明也可有其他构造。
背景技术：
人类长期接受挑战找到利用能量的途径。能量分为各种形式，例如石油化学、水电、核、风、生物资源、太阳、树木和煤。太阳能技术通常将来自太阳的电磁辐射转换为其他有用形式的能量。这些其他形式的能量包括热能和电能。为了电能应用，经常使用太阳能电池。尽管太阳能在环境上是清洁的并且已经有良好的应用，但是其在全世界广泛应用之前仍存在许多限制条件需要解决。举例来说，一种类型的太阳能电池使用源自半导体材料晶锭(ingot)的晶体材料。这些晶体材料可用于制造光电子器件，包括将电磁辐射转换为电能的光伏和光电二极管器件。然而，晶体材料通常是昂贵的并且难以大规模制造。另外， 这种晶体材料制成的器件通常具有低的能量转换效率。其他类型的太阳能电池使用“薄膜” 技术形成用于将电磁辐射转换为电能的感光材料薄膜。借助于薄膜技术制成太阳能电池存在类似的限制，也就是说，通常效率差。另外，通常膜的可靠性差，并且不能在常规的环境中在大范围的时段应用。通常，薄膜很难机械地彼此整合。此为，整合电极材料和覆盖在含钠衬底上形成的吸收剂材料也是有问题的，尤其对于大规模制造来说。
发明内容
本发明总体上涉及光伏材料及其制作方法。更具体地，本发明提供一种用于制造薄膜光伏材料的方法和结构。该方法包括，含钠(sodium-bearing)多层前体材料的室内溅射沉积，该前体材料包含铜、镓、和铟物质，用于通过热反应处理制造铜基吸收剂材料，但是应当认识到，本发明可具有其他构造。在具体的实施方式中，本发明提供了一种对薄膜光伏材料进行钠掺杂的方法。该方法包括提供具有表面和覆盖该表面的氧化物材料的透明衬底。在氧化物上方形成金属电极材料。此外，该方法包括，至少使用具有4-12wt%的Na2SeO3化合物物质和88_96wt%的铜_镓物质的第一靶材器件实施溅射沉积过程以形成第一前体材料。铜_镓物质的特点在于第一 Cu-Ga组成比。第二前体材料在第一前体材料上方形成，并且包括铜物质和镓物质， 该铜物质和镓物质使用具有基本上等于第一 Cu-Ga组成比的第二 Cu-Ga组成比的第二靶材器件而沉积。然后，包括铟的第三前体材料在该第二前体材料上方形成。然后，至少在气态硒物质中的热反应处理导致形成包括钠和铜与铟-镓的原子比约为0. 9的吸收剂材料。
在另一个实施方式中，本发明提供用于形成光伏材料的结构。该结构包括具有表面的衬底和该表面上方的钼材料。含钠材料覆盖该钼材料。该含钠材料通过使用具有约 8wt ^WNa2SeO3和92衬％的铜-镓(其中，铜大于80%)的第一溅射靶材器件而形成。 铜_镓材料覆盖该含钠材料。铜_镓材料使用包含具有基本上等于铜的第一组成的铜的第二组成的Cu-Ga物质的第二溅射靶材器件而形成。铟覆盖该铜-镓材料。铟材料使用基本上纯的In物质的第三溅射靶材器件而形成。含钠材料、铜-镓材料、和铟材料形成前体，经过热反应处理，用于形成光伏材料。在另 一个实施方式中，本发明提供了对薄膜光伏材料进行钠掺杂的方法。该方法包括提供具有表面的衬底和覆盖该表面的介电材料。在介电材料上方形成金属电极。然后，可利用溅射沉积过程，其至少使用具有钠物质、铜物质、和镓物质的第一靶材器件，以形成第一前体材料。第二前体材料在第一前体材料上方形成，第二前体材料包括使用第二靶材器件沉积的铜物质和镓物质。包含铟的第三前体材料在第二前体材料上方形成。该方法包括将该前体材料经受在包括硒的环境中热处理，从而导致形成吸收剂材料。钠掺杂过程是用于形成铜基黄铜矿结构的高效率光伏材料的重要步骤。本发明提供了使用室内溅射过程实施钠掺杂的有效方法。该过程允许在前体的形成过程中很好地控制钠浓度。该方法使实施溅射工艺从而导致铜、镓、和铟基复合材料形成为前体的掺杂过程简化。可在直列的(同轴的)腔室的具体隔间(compartment)中，使用具体选择的含钠的复合靶材器件实施钠掺杂，而铜-镓或铟材料可在相同腔室的独立的隔间中形成，用于沉积具有预定组成比的多层复合材料。然后，该多层复合材料作为前体经受在至少包含硒物质的气态环境中的至少一种热处理，从而导致形成铜基黄铜矿化合物材料，其成为高效率的光伏吸收剂材料。
图1是说明制造薄膜光伏材料的方法的流程图；图2-9是说明用于制造薄膜光伏吸收剂材料的方法和结构的示意图；图10是用于沉积用于形成光伏吸收剂材料的含钠前体的直列的腔室的截面侧视图；以及图11是用于热处理用钠掺杂的前体从而形成光伏吸收剂材料的熔炉系统的俯视图。
具体实施例方式图1是说明根据本发明的实施方式制造薄膜光伏材料的方法的流程图。该方法 1000包括下列过程1.过程1010，用于提供具有表面的透明衬底；2.过程1020，用于在该表面上形成隔层材料；3.过程1030，用于形成电极；4.过程1040，用于使用含钠靶材器件形成覆盖该电极的第一前体材料，其中该含钠靶材器件包含> 90%的铜-镓物质；5.过程1050，用于使用铜-镓靶材器件形成覆盖该第一前体材料的第二前体材料；6.过程1060，用于使用铟靶材器件形成覆盖该第二前体材料的第三前体材料；7.过程1070，用于使至少第一前体材料、第二前体材料、和第三前体材料经受热处理，从而形成铜基吸收剂材料；8.过程1080，用于实施其他的步骤。 上面顺序的过程提供了用于形成铜基黄铜矿结构的光伏材料的掺杂钠的方法。在实施热处理过程之前，该方法包括室内钠溅射掺杂过程以形成含钠材料，以及溅射沉积过程以形成具有适当化学计量控制的铜-镓材料和铟材料。在另一个具体实施方式
中，该方法也包括在相同的直列腔室内不同的隔间中实施溅射过程。在前体形成之后，含第一、第二、和第三前体的衬底可转移出直列的腔室，并进入用于热处理的熔炉系统。在另一个实施例中，为了制作薄膜光伏器件，包括窗口材料和透明电极材料的附加膜可添加覆盖刚形成的铜基吸收剂材料。在过程1010中，提供钠钙玻璃(碱石灰玻璃，soda lime glass)衬底。这个过程由图2说明。图2是说明根据本发明的实施方式用于制造薄膜光伏器件而提供的透明衬底的图。如所示的，提供透明衬底200。透明衬底200具有表面201。在实际操作中，衬底200 可以是所示的平面状，尽管根据光伏电池的应用，其他形状也是可能的，包括管状、圆状、半球状、或者甚至是可弯曲的(像箔片)形状。透明衬底100使用已经被广泛用作窗口玻璃以及衬底的钠钙玻璃材料，用于形成薄膜光伏电池。钠钙玻璃天然地含有碱离子(例如，Na+)， 其对薄膜光伏材料上面的晶粒生长产生积极的影响。例如，CuIn (Ga) Se2或CuInSe2材料的半导体薄膜可在具有几微米或较大的粗晶粒尺寸的钠钙玻璃衬底上形成。钠Na离子也为光伏电池充当吸收剂中的掺杂剂。然而，已经知道，控制得很好的钠掺杂浓度对提高薄膜光伏吸收剂的性能起着重要的作用。简单地使用工厂供给的钠钙玻璃衬底中的天然来源的钠以扩散到其邻近衬底是不可靠的，尤其对于不规则形状的衬底。本发明的实施方式基于控制得很好的含钠靶材器件使用溅射沉积，提供了钠掺杂的方法。过程1020，形成氧化物隔层(barrier)覆盖在过程1010中提供的衬底的表面。这个过程可由图3直观地说明。在具体的实施方式中，氧化物隔层210在透明衬底200的表面201上形成。如前所述，透明衬底通常使用其中含有某些Na离子的钠钙玻璃。这些钠物质可扩散到表面上形成的材料中，如果没有施加控制，扰乱材料成分并导致结构变化。氧化物隔层210主要用作这些未控制的Na离子的扩散隔层，并且基本上避免了 Na扩散到后面形成的电极和前体材料中。过程1030包括形成覆盖该氧化物隔层的金属电极。这在图4中说明。如所示，形成的金属电极220覆盖该氧化物隔层210。在具体的实施方式中，金属电极220包含钼材料的一个或更多层。可使用一个或更多沉积过程形成钼材料的一个或更多层。例如，该钼材料可使用溅射技术沉积。如后面的段落所示，衬底200 (包括覆盖的氧化物隔层)可载入真空腔室中。在实际操作中，真空腔室设置为直列的构造，其中建造几个隔间，其由间隔物 (divider)分开。衬底可通过运输器件经由间隔物中的缝隙从一个隔间转移到另一个隔间。 腔室可使用任何一个隔间以实施一个或更多沉积过程，包括溅射形成金属电极220。可替换地，该腔室也可以仅仅是多个腔室或大批量系统中彼此连接的(coupled)子系统的一个。金属电极220功能上为待在衬底200上形成的用作薄膜光伏器件的下部或背面电极。在实施例中，金属电极220包括顺序在不同沉积条件形成的双层结构钼材料。特别地， 在约2毫托的相对较低压力下，利用溅射过程形成第一钼层覆盖该氧化物隔层210。第一钼层基本上在拉伸应力下。随后，在约20毫托的相对较高压力下，利用溅射过程形成第二钼层覆盖该第一钼层。该第二钼层基本上在压缩应力(compressive stress)下，并且厚度约为2000埃或约是第一钼层的厚度的十倍。这种具有所期望的应变场的双层钼结构，允许激光图案化过程以在钼层中实施图案划线(scribing)，而不引起膜破裂。因此，可利用在金属电极层220中形成的多个图案以形成薄膜光伏器件需要的相应的互连结构。 关于图1，根据本发明的方法1000进一步包括过程1040，使用含钠靶材器件以溅射沉积覆盖该金属电极的第一前体。如图5所示，第一前体231在金属电极220上方形成。 在实施方式中，沉积是在直列的真空腔室的一个隔间中实施的DC磁控溅射过程。隔间中设置的含钠靶材器件包括预定的钠组成和主导量(> 90wt% )的铜-镓物质。基于对于制造铜基光伏材料的含钠材料形成之后用于形成铜基前体的一种或更多种考虑因素，使用主导量的铜-镓物质。在实施方式中，靶材器件中的钠物质以离子形式引入至化合物Na2SeO3* 质中。例如，含钠靶材器件包括4衬％到12wt%范围的Na2SeO3物质和88衬％到96衬％范围的铜-镓物质。在优选的实施方式中，含钠靶材器件由8wt^WNa2SeO3物质和92衬％的铜-镓物质组成。此外，在铜-镓物质内，铜占主导，组成> 80at%。在实施例中，Cu Ga 组成比是80 20(按照原子浓度)。在另一个实施例中，Cu Ga比是85 15。其之间也可应用其他的比值。在这种靶材器件中，Na总共具有2-3衬％的浓度。在另一个实施方式中，钠物质包含在化合物Na2Se中。例如，含钠靶材器件可以含有3wt %到9wt %范围的Na2Se物质和9Iwt %到97wt %范围的铜-镓物质。同样地，靶材器件含有约2-3衬％的妝物质。在实际操作中，可在腔室的一个隔间中实施溅射过程。隔间可以填充有包括氩气和/或氮气的工作气体。在具体的实施方式中，经由具有1. 5kff或更高的功率的DC磁控管来引发溅射过程。例如，施加1.75kW的功率用于沉积来自含钠靶材器件的该第一前体，并利用了流速约200Sccm的氩气用于在整个沉积过程中控制沉积速率。相应地，确定与沉积速率相关的钠表面密度为0. 03至0. 09微摩尔/cm2，是对于制造高效率薄膜光伏吸收剂材料的优选的钠掺杂浓度。在开始工作气流之前，实施溅射沉积的隔间可进行预抽气(pumped down)到几毫托范围的压力。在实际操作中，由溅射沉积形成的第一前体具有约60nm的薄膜厚度。第一前体至少包括钠物质、硒物质、铜物质、和镓物质， 并且特别地，该第一前体包括约90%或更多的具有约85 15的铜-镓组成比的Cu-Ga物质。在第一前体中存在主导量的Cu-Ga物质作为后续添加铜-镓材料的基础，而不引起更多应力和界面破裂。需要提供添加的铜物质用于在光伏材料中获得想要的铜和/或镓组成， 而不进一步添加钠物质。如果没有控制钠物质的用量，如在钠钙玻璃中使用含钠量而没有扩散控制的情形，实际上对于提高光伏效率有害无利。再次参考图1，方法1000进一步地包括用于形成覆盖第一前体的第二前体的过程 1050。过程1050在图6中说明。如图所示，形成覆盖第一前体231的第二前体232。在实施方式中，过程1050使用溅射沉积技术从铜_镓靶材器件沉积含有基本上纯的铜和镓物质的第二前体232。在实际操作中，该过程中使用的铜_镓靶材器件含有99. 9%纯铜-镓合金，其中选择的铜-镓组成比基本上等于含钠靶材器件中的铜-镓组成比。例如，含钠靶材器件包括约92wt%的铜-镓物质，其具有的组成比范围为80 20到85 15。相应的铜-镓靶材器件可以具有基本上等于85 15的铜-镓组成比(即，85% Cu，15% Ga)。组成匹配应该有助于在第一前体膜上平坦地生长第二前体，而基本上没有引起界面晶格应力 (interface lattice stress)且没有形成潜在裂纹。 在可替换的实施方式中，在与用于溅射沉积含钠材料的隔间不同的隔间中实施过程1050。衬底200可以通过在隔间间隔物的下部中嵌入的一个或更多缝隙转移。氩气可再次用作溅射过程的工作气体。工作气体可分配至具体的隔间，穿过设置在隔间间隔物顶部的一个或更多窗口。随着靶材功率设定在约4 士 IkW而氩气流速设定在约170sCCm，从而控制Cu-Ga物质的沉积速率，实行DC磁控溅射技术。在实施例中，沉积第二前体使其厚度约为第一前体厚度的两倍，以获得相应物质的最佳组成。例如，包含具有钠掺杂的铜-镓物质的第一前体具有约60nm的厚度，包含纯铜-镓物质的随后的第二前体具有约120nm的厚度。与第二前体相关的Cu-Ga的相应的摩尔密度的范围是1.5到2微摩尔/cm2。尽管沉积是通过随着固定的DC功率水平调整工作气体流速控制的，但是沉积过程至少在真空环境中预调节，其约为5毫托以下或约1毫托至约42毫托。另外，隔间可进一步通过添加深冷泵(cryogenic pump)或低温泵(polycold)系统帮助，其用于吸取水汽，从而减少对这个过程中形成的含钠材料的破坏。此外，根据具体的实施方式，溅射沉积可在低于适当的衬底温度下实施，例如约20摄氏度至约110摄氏度。过程1050部分地导致复合前体膜形成，从而形成铜基黄铜矿结构光伏吸收剂材料。下面可更详细地描述复合前体膜的进一步进展。在下一个过程(1060)中，方法1000包括另一个溅射过程，用于使用铟靶材器件形成覆盖第 二前体的第三前体。在下面的说明中，这个过程可以直观地说明并描述。图7是说明根据本发明的实施方式在第二前体上方溅射沉积的第三前体的简化图。如图所示，第三前体233是覆盖包含铜和镓物质的第二前体232形成的铟材料。在实施例中，含有基本上具有达到99. 99%的高纯度的铟物质的铟靶材器件用于DC磁控溅射过程，从而生长铟材料 233。在实施方式中，铟靶材器件设置在相同直列(同轴的)腔室中相邻于用于沉积Cu-Ga 层232的隔间的独立的隔间中。溅射工作气体可以是氩气，其穿过设置在隔间的间隔物的顶部的窗口而释放到相应的隔间中。用于经由溅射沉积形成铟材料的隔间可能是位于直列腔室的末端部分附近的隔间，或者是位于相邻于另一直列腔室(用于不同的薄膜沉积、形成图案、或者热处理)的入口端的隔间。在间隔物处可添加阀门器件，从而确保处于适当真空条件的直列腔室与下一个直列腔室的周围的或相邻的隔间分隔开。该第三前体的形成至少部分地导致复合前体材料的形成，从而引起铜基黄铜矿结构光伏吸收剂材料的形成。为了形成具有在某一范围的化学计量(或主要组分间的组成比)的复合前体材料，通过调整氩气流速和应用到铟靶材器件的功率水平来控制铟沉积速率。复合前体材料的化学计量可至少由铜物质与铟物质加镓物质(两者都属于VI族)的和之间的组成比表示，即CIG组成比。在实施例中，Ar流速设定到约lOOsccm，并且用于溅射的DC功率约为9. 2kW。因此，对于形成铟材料233，铟沉积速率确定约1. 84微摩尔/cm2的摩尔密度。在另一个实施例中，含有含钠的Cu-Ga物质的第一前体与含有纯的Cu-Ga物质的第二前体已经形成为结合厚度约180nm，并且相应地在过程1060沉积形成具有约290nm的厚度的铟材料。因此，利用基本上三个独立的溅射沉积过程，随后形成包括第一前体、第二前体和第三前体的复合前体材料。第一个前体是含钠的铜-镓材料(具有一定量的硒和其他物质)。第二前体基本上是纯铜镓合金，其原子的组成比基本上等于第一前体中的铜-镓组成比。第三前体基本上是纯的铟材料。复合前体材料中的所得的CIG组成比在0.85至 0. 95的范围。根据某些实施方式，接近0. 9的CIG组成比是用于形成产生高效率太阳能转换的铜基黄铜矿结构光伏材料优选的组成比。再次参考图1，方法1000进一步地包括用于形成含钠铜基吸收剂材料的热处理过程(过程1070)。该过程可由图8和图9说明。图8示出了根据本发明的实施方式的用于使至少复合前体材料进行热处理的示意图。如图所示，至少具有复合前体的衬底200设置到隔离的环境并经受热处理300，该复合前体包括第一前体231、第二前体232、和第三前体 233。在具体的实施方式中，隔离环境可以是填充有一种或更多种工作气体的密闭空间的熔炉。特别地，工作气体是反应性的，并且用于引起与复合材料的化学反应，并且形成光伏吸收剂材料。在具体的实施方式中，工作气体是硒化氢气体。在另一个具体的实施方式中，工作气体是气相的单质硒。在另一个实施方式中，工作气体可以包括一定量的氮气与气态硒物质的混合气体。另外，使用与熔炉相关的加热器件进行热处理300。加热器件能够将衬底温度从室温提高到500摄氏度或更高，并且在一个或更多停歇(保压，dwell)阶段中保持 (withhold)在某一固定温度下。它进一步地包括某些用于按照需要降低温度的冷却器件。 该气态的硒物质与加热到高温的复合前体材料中的铜、镓、和铟物质发生反应，并且同时在第一前体中掺杂的钠物质可在复合前体材料中扩散。如图9所示，热诱导反应和原子的相互扩散引起复合前体材料变化为铜-铟-镓-硒(_硫)CIGS (CIGSS)吸收剂材料230(具有多个CIGS/CIGSS颗粒)，其具有光伏特性。刚形成的CIGS吸收剂材料230可用于制造薄膜光伏电池。在光伏吸收剂材料的形成中，具有用量控制得很好的钠物质在提高制造的薄膜光伏电池的光能转换效率中起着重要作用。图10是根据本发明的实施方式用于沉积形成光伏吸收剂材料的含钠复合前体材料的直列腔室的示意性截面侧视图。如具体的实施方式中所示，衬底111可以载入腔室 100。特别地，衬底111是平面的衬底，并且首先设置于隔间中，例如，隔间4，其中可形成氧化物隔层覆盖衬底的表面。按照这一点，衬底111可穿过间隔物120中嵌入的缝隙130移动到下一个隔间(#5)。在隔间5中，可使用其中设置的靶材器件141覆盖氧化物隔层而沉积金属材料。金属材料用于形成待形成光伏电池的电极。特别地，具有金属材料的衬底可形成图案，并且构造为形成电触点并添加电池-电池绝缘和外部链接。这些及其他过程可在直列的腔室100内部后面的隔间中形成。在一些实施方式中，包括预先形成的金属电极层的衬底112装入隔间中，例如隔间#8，准备用于形成一种或更多前体材料。首先，使用含钠靶材器件143通过DC磁控溅射过程，用含钠复合材料覆盖金属电极形成第一前体材料。在实施方式中，含钠靶材器件143 包含约8wt %的Na2SeO3物质和92wt %的Cu_Ga。含钠靶材器件143内的Cu Ga组成比是从80 20至85 15的范围。隔间#8可以填充有氩气(并混合一定量的氮气)作为溅射工作气体。在190-250sCCm范围的氩气的流速用于控制沉积速率。衬底可保持在接近室温，并且靶材功率设定在1. 2至1. SkW之间。其次，随着将衬底112转移到下一个隔间(#9)， 开始形成第二前体材料，其中，设置Cu-Ga靶材器件145用于溅射铜-镓材料覆盖第一前体材料。该Cu-Ga靶材器件145可以是纯的(99. 9% ) Cu-Ga合金材料，并且应用的功率设定为3. 5至4. 5kW。氩气也可用作工作气体，其可以经由设置在分开隔间8和9的间隔物120 中嵌入的窗口 170引入隔间9。进入隔间9的氩气流速可以减小到约170sCCm，从而控制铜-镓沉积速率。此外，第三前体材料可以随着衬底112转移到下一个隔间#10而形成，其中设置了铟靶材器件147，用于实施溅射沉积铟层。铟靶材含有基本上纯的(99.99% )铟材料，并且施加约9kW或更高以进行溅射。而且，氩气流调节到约lOOsccm，以控制铟材料的沉积速度。由于衬底即将转移出直列腔室100，形成包括含钠复合材料、铜-镓材料、和铟材料的复合前体材料。可调整靶材功率水平、工作气流、靶材组成、和其他过程条件，以形成含钠复合前体材料，尽管根据本发明的实施方式的上述靶材组成、靶材功率、流速是优选的。在实施方式中，衬底112可从直列的腔室100转移出，然后装到另一个腔室或熔炉，以便使至少该复合前体材料经受热处理(例如，过程1070)。在实际操作中，可简单地穿过受控的阀门180，实施衬底转移，而不打断直列的腔室100和邻近的用于热处理的腔室之间的真空。
在可替换的实施方式中，相邻于腔室110的腔室可以是熔炉。该相邻腔室还可以是配备有加热器件和冷却器件的熔炉系统，并且由气态的化学环境密闭成空间区域。图11 是根据本发明的实施方式的熔炉系统的示意性截面俯视图，该熔炉系统用于热处理用钠掺杂的复合前体材料，从而形成光伏吸收剂材料。如图所示，熔炉300可以是管式形状的容器，其含有由空间体积305围绕的加热/冷却器件330，其中该空间体积305中通过夹持器件320装入多个含复合前体材料的衬底310。然后，将该空间体积填充有在一个时段至少含有液体硒物质或在另一个时段含有液体的硫物质的气态物质340，以便实施前体材料的硒化和/或硫化。在具体的实施方式中，在熔炉300中，在能够从室温上升到约500摄氏度乃至更大的可变温度环境下实施热反应处理过程。加热器件330可以设置为以所期望的速率升高温度，并控制温度为具有约几度范围的精确度的适合的范围。在具体的实施方式中，热反应处理过程是在包含为进行复合前体材料的硒化过程的硒化氢的环境中实施。热反应处理实质上是反应性退火和相互扩散过程，其间复合前体膜中的铜、镓、和铟物质与气态的硒物质发生反应，同时第一前体材料中的钠物质向周围扩散。在另一个具体的实施方式中，热反应处理过程在包含为了进行复合前体材料的额外的硫化过程(可能已经经历硒化过程)的液体硫物质的环境中进一步实施。在某些实施方式中，在空间体积305中，未反应的氮气与反应性的硒气混合，以便提高衬底的温度均勻性并且影响反应速率。在另一个实施方式中，按照适合的温度曲线(temperature profile)实施热处理。温度曲线图包括加热衬底从室温到一个或更多具有升高的温度的停歇阶段，并快速冷却回去。在实施例中，温度升高到在约 420士20摄氏度的第一停歇阶段，其具有含有一定混合组成的硒/氮的工作气体，然后将温度保持于此，以便进行退火，保持时间为约1/2小时到一小时。然后，抽出(pump out)工作气体，从而移出硒物质，从而基本上停止反应过程。在某一实施方式中，在温度进一步升高至约500摄氏度乃至更高保持额外的退火时间时期之前，流入另一种含有液体硫物质的工作气体，例如添加H2S气体。在这个时期中，发生硫化过程，以便抽出一定量的反应的前体膜内的硒物质，或者由液体硫物质替代。因为具体的硒化和硫化过程，形成了具有黄铜矿结构的铜铟镓二硒化物化合物Culn(Ga)Se2(CIGS)和铜铟镓硒硫化合物(CIGSS)[也可能包括化合物CuInSe2或CuInGaS2]的合成膜。根据本发明的实施方式，在形成CIGS/CIGSS化合物材料期间，第一前体材料中添加的含钠层在帮助多晶黄铜矿结构颗粒生长中起着重要的作用。特别地，受控掺杂浓度下的钠离子帮助黄铜矿颗粒以相对大尺寸生长达到几微米。没有钠离子的帮助或在未受控的过量钠含量的供给条件下，黄铜矿颗粒基本上会变得更精细，导致光伏电流的大幅减少和太阳能器件的效率退化。根据本发明的实施方式，钠含量可以利用室内钠溅射沉积过程很好的控制，其中具有含钠靶材，其含有在与铜和镓材料混合的主体Na2SeO3材料内分布的具体钠物质。另外，为了获得复合前体材料中所期望的钠掺杂摩尔密度，选择优选的溅射沉淀条件。当然，存在很多替换、变化、和修改，用于实施用于形成光伏吸收剂材料的钠掺杂。在可替换的实施方式中，热处理过程可以仅仅为硫化过程，其中熔炉系统保持在具有液相含硫物质的环境中。例如，含硫物质可提供于溶液中，其溶解了 Na2S、CS2、(NH4) 2S, 硫代硫酸盐等。在另一个实施例中，液体含硫物质可以是硫化氢气体。因为这些具体的热处理过程涉及硫化物，因此也可以在吸收剂材料中发现含有铜铟镓二硫化物化合物CuIn(Ga) S2或CuInS2的复合材料。尽管上面已经根据具体实施方式
进行说明，但是也可能存在其他修改、替换、和变化。应当理解，这里描述的实施例和实施方式仅仅是示例性的目的，并且将向本领域技术人员建议其各种的修改或变化，并且各种的修改或变化将包括在附加的权利要求的范围内。
权利要求
1.一种对薄膜光伏材料进行钠掺杂的方法，所述方法包括 提供至少一个具有表面的衬底和覆盖所述表面的氧化物材料； 在所述氧化物材料上方形成金属电极材料；至少使用包含4-12衬％的Na2SeO3化合物物质和88_96衬％铜-镓物质的第一靶材器件实施溅射沉积过程，以形成第一前体材料，所述铜-镓物质的特征在于第一 Cu-Ga组成比；形成覆盖所述第一前体材料的第二前体材料，所述第二前体材料包含使用第二靶材器件沉积的铜物质和镓物质，所述第二靶材器件具有基本上等于所述第一 Cu-Ga组成比的第二 Cu-Ga组成比；形成第三前体材料，所述第三前体材料包含覆盖所述第二前体材料的铟材料；以及至少利用气态硒物质，将至少所述第一前体材料、所述第二前体材料、和所述第三前体材料经受至少一种热反应处理，以导致形成吸收剂材料，所述吸收剂材料包含钠物质且铜与铟-镓原子比为约0.9。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底包含钠钙玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物材料包含氧化硅或氧化钛作为扩散隔层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述金属电极材料包含溅射沉积双层钼材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一靶材器件包含约8衬％的Na2SeO3化合物物质和92wt%的铜物质和镓物质，并且Cu-Ga的所述第一组成比的范围是80 20到 85 15。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使用所述第一靶材器件实施溅射沉积过程包含将所述第一靶材器件设置在直列腔室的第一隔间中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使用所述第一靶材器件实施溅射沉积过程进一步包含使用约1. 75kff的DC磁控管功率，控制约200sCCm的氩气流进入所述第一隔间。
8.根据权利要求6所述的方法，其中形成第二前体材料包含使用所述第二靶材器件实施溅射沉积过程，所述第二靶材器件设置在所述直列腔室的与所述第一隔间分离的第二隔间中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二靶材器件包含99.9%的Cu-Ga物质，所述Cu-Ga物质经受约4kW的DC磁控管功率，其中约170sCCm的氩气流入所述第二隔间。
10.根据权利要求6所述的方法，其中形成第三前体材料包含使用铟靶材器件，所述铟靶材器件包含99. 99%的设置在所述直列腔室的第三隔间中的In。
11.根据权利要求10所述的方法，其中形成第三前体材料进一步包含使用约9.2kff的 DC磁控管功率，并控制约lOOsccm的氩气流进入所述第三隔间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中形成第三前体材料进一步包含形成所述铟材料使其厚度达到与所述第一前体材料和所述第二前体材料的结合厚度成比例，以使所述吸收剂材料中铜与结合的铟_镓原子比的范围为0. 85到0. 95。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种热反应处理是在温度从室温上升到约500摄氏度以上或更高的熔炉中实施。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种热反应处理进一步包含使用液体硫物质以便至少部分地替换所述气态硒物质。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收剂材料包含CUInSe2、CuIn(Ga)Se2, CuInGaSexS1-P CuIn (Ga) S2。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述吸收剂材料包含约5xl016原子/cm2的钠原子浓度。
17.一种用于形成光伏材料的结构，所述结构包含具有表面的衬底和覆盖所述表面的钼材料；覆盖所述钼材料的含钠材料，所述含钠材料是通过使用第一溅射靶材器件形成，所述第一溅射靶材器件包含约8wt %的Na2SeO3物质和92wt %的具有大于80 %的铜第一组成的铜_镓物质；覆盖所述含钠材料的铜_镓材料，所述铜_镓材料使用第二溅射靶材器件形成，所述第二溅射靶材器件包含具有基本上等于所述铜第一组成的铜第二组成的Cu-Ga物质；以及覆盖所述铜_镓材料的铟材料，所述铟材料使用包含基本上纯的In物质的第三溅射靶材器件形成。
18.根据权利要求17所述的结构，其中所述衬底是钠钙玻璃。
19.根据权利要求17所述的结构，其中所述钼材料形成在覆盖所述表面的氧化物隔层材料上。
20.根据权利要求17所述的结构，其中所述含钠材料使用约1.75kff的DC溅射功率沉积，以获得钠摩尔密度范围为0. 03到0. 09微摩尔/cm2。
21.根据权利要求17所述的结构，其中所述第二溅射靶材器件包含99.9%的Cu-Ga物质，其中具有约85%的铜组成。
22.根据权利要求17所述的结构，其中所述铟材料沉积达到预设厚度，所述预设厚度与所述含钠材料和所述铜_镓材料的结合厚度成比例。
23.根据权利要求17所述的结构，其中所述含钠材料、所述铜-镓材料、和所述铟材料形成前体，以经受至少热反应，以导致形成包含铜与铟_镓原子比范围为0. 85到0. 95的吸收剂材料。
24.根据权利要求23所述的结构，其中所述热反应至少包括在含有硒和硫物质的气态环境中将温度从室温上升到500摄氏度或更高的过程。
25.—种对薄膜光伏材料进行钠掺杂的方法，所述方法包含提供至少一个衬底，所述衬底具有表面、以及覆盖所述表面的介电材料；形成覆盖所述介电材料的金属电极材料；至少使用包含钠物质、铜物质、和镓物质的第一靶材器件，实施溅射沉积过程，以形成第一前体材料；形成覆盖所述第一前体材料的第二前体材料，所述第二前体材料包含使用第二靶材器件沉积的铜物质和镓物质；形成第三前体材料，所述第三前体材料包含覆盖所述第二前体材料的铟材料；以及至少使所述第一前体材料、所述第二前体材料、和所述第三前体材料经受在包含至少硒物质的环境中的至少一种热处理，以导致形成吸收剂材料。
全文摘要
本发明公开了一种对薄膜光伏材料进行钠掺杂的方法，包括在衬底上形成金属电极。本发明还公开了一种用于形成光伏材料的结构。在该方法中，利用包含4-12wt％的Na2SeO3和88-96wt％的铜-镓物质的第一靶材器件的溅射沉积用于形成具有第一Cu/Ga组成比的第一前体。在第一前体上方的第二前体包括使用第二靶材器件沉积的铜物质和镓物质，其中第二Cu/Ga组成比基本上等于第一Cu/Ga组成比。包含铟材料的第三前体覆盖第二前体。前体层经受至少利用硒物质的热反应，以便形成包含钠物质和铜与铟-镓原子比约为0.9的吸收剂材料。
文档编号H01L31/18GK102347398SQ20111020581
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月21日 优先权日2010年7月23日
发明者梅·萨奥 申请人:思阳公司