专利名称：一种制备高密度硅纳米孔阵列的方法
技术领域：
本发明属于硅基纳米材料和器件制造领域，具体涉及一种制备高密度硅纳米孔阵列的工艺方法。
背景技术：
硅纳米孔被认为是光伏、生物化学传感器、以及能量存储领域非常有前途的加工模板。在众多的制造方法中，金属辅助化学刻蚀因其可以通过简单、低廉的工艺步骤在硅片上形成硅纳米孔结构，在最近十年里得到了广泛的关注。金属辅助化学刻蚀形成硅纳米孔的基本机理是首先在硅片上覆盖一层非连续的重金属(Au、Ag、Pt或Pd)颗粒，然后将硅片浸没在含有氢氟酸和氧化剂(双氧水、硝酸铁、高锰酸钾等)的刻蚀液中，由于覆盖重金属的硅刻蚀速率明显高于没有覆盖重金属的硅，所以重金属会下沉进入体硅(bulk silicon) 深处从而形成与重金属颗粒直径和密度相当的纳米孔。目前，重金属在硅片表面的覆盖方法主要是化学镀(electroless deposition) 0 这种方法比较适用于在硅片表面沉积具有高密度、分离性较好的Ai^PiVg颗粒，但不适用于 Pt。这是因为随着沉积时间的增加，Pt很容易在硅片表面形成致密的薄膜，阻碍刻蚀的进行，所以通过化学镀方法一般只适宜在硅片表面形成密度非常小的Pt颗粒，无法制备高密度硅纳米孔阵列。因此，需要开发一种利用重金属Pt辅助化学刻蚀制备高密度硅纳米孔阵列的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高密度硅纳米孔阵列的方法，适用于硅基纳米器件，制备成本低，有望大批量生产。为实现以上目的，本发明提供了一种制备高密度硅纳米孔阵列的方法，采用金属辅助化学刻蚀工艺，以Pt纳米晶作为催化剂，在氢氟酸和双氧水的混合溶液中刻蚀硅片， 从而制备出高密度硅纳米孔阵列；其中，所述的Pt纳米晶是通过对磁控溅射生长的厚度为纳米级的超薄Pt薄膜进行高温快速热退火获得的，而且Pt纳米晶的大小、形状和密度可以通过改变退火温度和退火时间加以控制。而且，在生长超薄Pt薄膜前，需要在Si衬底上热生长一层SiA层，这是为了防止在对Pt薄膜进行快速热退火时Pt与Si衬底发生反应。上述的制备高密度硅纳米孔阵列的方法包含以下具体步骤
步骤1，在重掺杂的P型硅片上热生长一层厚度为广7纳米SiO2层，其中热生长温度为 80(Γ1000 ，生长时间为ailin左右，以厚度达到要求为准；
步骤2，在上述SiA层上磁控溅射生长一层厚度为2飞纳米的超薄Pt薄膜； 步骤3，对步骤2得到的超薄Pt薄膜进行高温快速热退火，其中退火温度为 70(T800°C，退火时间为3(T60s，高温退火的气氛可为氮气或氩气；
步骤4，将步骤3所得到的包含有超薄Pt薄膜的硅片投入氢氟酸和双氧水的混合溶液(即，刻蚀溶液)中进行刻蚀，其中，氢氟酸的质量分数为50%，双氧水的质量分数为30%，氢氟酸和双氧水的体积比为2:广10:1 (优选为2 :Γ4 :1);该刻蚀溶液可以适当加水稀释以降低刻蚀速率，从而减少刻蚀后硅片表面粗糙度；其中，蚀刻时间一般广5分钟，具体以所需的硅纳米孔的深度为准，且同样深度的孔，蚀刻溶液浓度越低，所需时间越长。步骤5，将刻蚀后的硅片用去离子水冲洗干净，然后放在空气中干燥。上述的制备高密度硅纳米孔阵列的方法，在步骤1中，所述的SiO2层的厚度为5飞纳米。上述的制备高密度硅纳米孔阵列的方法，在步骤2中，所述的超薄Pt薄膜的厚度为3、纳米。上述的制备高密度硅纳米孔阵列的方法，在步骤2中，磁控溅射功率为90W，溅射时间为48s，溅射气压为0. 56 ，溅射温度为室温。本发明的技术方案采用金属辅助化学刻蚀工艺，以高温快速热退火形成的Pt纳米晶作为催化剂，在氢氟酸和双氧水的混合溶液中刻蚀硅片形成高密度硅纳米孔阵列。通过控制Pt纳米晶的尺寸和密度就可以控制硅纳米孔的直径和密度。本发明所提出的制备高密度硅纳米孔阵列的方法的优点
1)本发明采用金属辅助化学刻蚀制备的高密度硅纳米孔阵列，相较于传统的阳极氧化和反应离子刻蚀方法，无需外加电源，就可以自发进行，所以工艺简单，制备成本低廉。2)本发明采用高温快速热退火获得具有催化作用的Pt纳米晶，其中退火持续时间较短，热预算低，而且Pt纳米晶的尺寸、形状和密度可以通过改变退火温度和退火时间加以控制。3)本发明所制备的硅纳米孔的密度较高，超过LOXlOiciCnr2 (即，每平方厘米超过 1.0X 101°的纳米孔数目)。4)本发明所制备的硅纳米孔的直径和密度与Pt纳米晶相当，因而通过控制Pt纳米晶的尺寸和密度就可以控制硅纳米孔的直径和密度。高温快速热退火是一种自组装工艺，通过该工艺对超薄重金属薄膜进行处理，可以获得密度非常大而且分离性较好的重金属颗粒。所以本发明采用高温快速热退火工艺得到的Pt纳米晶作为催化剂，对硅片进行金属辅助化学刻蚀，制备出了具有高密度的硅纳米孔阵列。本发明工艺简单，其中高温快速热退火持续时间短，热预算低，同时金属辅助化学刻蚀无需外加电源，可以自发进行，所以整个工艺制备成本较低，有望大批量生产。
图Ia是依照本发明的实施例，在800°C条件下退火4 所形成Pt纳米晶的扫描电镜图片。图Ib是依照本发明的实施例，在800 0C条件下退火4 所形成Pt纳米晶的横向直径分布图。图加是依照本发明的实施例，经过金属辅助化学刻蚀后硅片的平面扫描电镜图片。图2b是依照本发明的实施例，经过金属辅助化学刻蚀后硅片的截面扫描电镜图片。
具体实施例方式以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式
。 实施例步骤1，在重掺杂的ρ型硅片上热生长一层厚度约为6纳米的SiO2层，其中热生长温度为1000°c，生长时间为ailin。步骤2，在SW2层上磁控溅射生长一层厚度约为4纳米的超薄Pt薄膜，其中磁控溅射功率为90W，溅射时间为48s，溅射气压为0. 56Pa，溅射温度为室温。步骤3，对超薄Pt薄膜进行高温快速热退火，退火条件为氮气氛围、温度800°C、 时间45s。图Ia和图Ib分别为退火后所形成Pt纳米晶的扫描电镜图片以及相应的Pt纳米晶的横向直径分布图。Pt纳米晶的密度为1.89X IOiciCnT2 (即每平方厘米上的Pt纳米晶颗粒数目)，纳米晶的横向平均直径为39. 97纳米。步骤4，将硅片投入氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行刻蚀，其中，氢氟酸的质量分数为50%，双氧水的质量分数为30%，氢氟酸和双氧水的体积比为3:1，刻蚀时间为3min， 步骤3的每颗Pt纳米晶对应一个刻蚀后的纳米孔，即，得到密度为1. 89X IO1W2(即每平方厘米硅片上的纳米孔数目)的高密度纳米孔阵列。图加和图2b分别为金属辅助化学刻蚀后硅片的平面扫描电镜图片以及截面扫描电镜图片，可以看到直径在40纳米左右的柱状纳米孔紧密排列着。步骤5，将刻蚀后的硅片用去离子水冲洗5min，然后放在空气中干燥，制得本发明的高密度硅纳米孔阵列。本发明采用高温快速热退火获得具有催化作用的Pt纳米晶，其中退火持续时间较短，热预算低，在步骤3中，Pt纳米晶的尺寸、形状和密度可以通过改变退火温度和退火时间加以控制。Pt薄膜退火形成纳米晶所需要的温度和时间与Pt薄膜本身的厚度也是有关系的；如表1所示，在本发明所提供的Pt薄膜厚度条件下，在70(T80(TC范围内，随着温度的升高，Pt纳米晶的密度逐渐减小，纳米晶的平均横向直径逐渐减小，纳米晶的形状逐渐接近球形；在800°C退火条件下，随着退火时间的延长，Pt纳米晶的密度先增大后减小，纳米晶的平均水平直径先减小后增大，尤其在800°C，退火45s条件下，Pt纳米晶的密度最大， 纳米晶之间的分离性最好。表1 :Pt纳米晶的尺寸和密度与退火温度和退火时间的关系
样品纳米晶密度(IO1Vcm2)平均横向直径(mn)700°C下退火30s1. 6852. 32750°C下退火30s1. 6550. 41800°C下退火30s1. 6343. 71800°C下退火45s1. 8939. 97800°C下退火60s1. 8542. 28
本发明采用高温快速热退火工艺得到的Pt纳米晶作为催化剂，对硅片进行金属辅助化学刻蚀，制备出了具有高密度的硅纳米孔阵列；该工艺简单，其中高温快速热退火持续时间短，热预算低，同时金属辅助化学刻蚀无需外加电源，可以自发进行，所以整个工艺制备成本较低，有望大批量生产。 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的
5描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种制备高密度硅纳米孔阵列的方法，其特征在于，该方法采用Pt金属辅助化学刻蚀工艺，以Pt纳米晶作为催化剂，在氢氟酸和双氧水的混合溶液中刻蚀硅片，从而制备出高密度硅纳米孔阵列；所述的Pt纳米晶是通过对磁控溅射生长的厚度为纳米级的超薄Pt 薄膜进行高温快速热退火获得的；所述的高密度硅纳米孔阵列是指密度超过LOXlOicicnT2 的硅纳米孔阵列。
2.如权利要求1所述的制备高密度硅纳米孔阵列的方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤步骤1，在重掺杂的P型硅片上热生长一层厚度为广7纳米的SiO2层，其中，热生长温度为 800 1000°C ；步骤2，在上述SW2层上磁控溅射生长一层厚度为2飞纳米的超薄Pt薄膜；步骤3，对上述步骤2得到的超薄Pt薄膜进行高温快速热退火，其中，退火温度为 70(T800°C，退火时间为3(T60s，高温退火的气氛选择氮气或氩气；步骤4，将步骤3所得到的硅片投入氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行刻蚀，其中，氢氟酸的质量分数为50%，双氧水的质量分数为30%，氢氟酸和双氧水的体积比为2:广10:1 ；步骤5，将刻蚀后的硅片用去离子水冲洗干净，然后放在空气中干燥。
3.如权利要求2所述的制备高密度硅纳米孔阵列的方法，其特征在于，在步骤1中，所述的SiO2层的厚度为5飞纳米。
4.如权利要求2或3所述的制备高密度硅纳米孔阵列的方法，其特征在于，在步骤2 中，所述的超薄Pt薄膜的厚度为3、纳米，其中，磁控溅射功率为90W，溅射时间为48s，溅射气压为0. 56 ，溅射温度为室温。
5.如权利要求2或3所述的制备高密度硅纳米孔阵列的方法，其特征在于，在步骤4 中，所述的氢氟酸和双氧水的体积比为2 广4 1。
全文摘要
本发明涉及一种制备高密度硅纳米孔阵列的方法，采用金属辅助化学刻蚀工艺，以Pt纳米晶作为催化剂，在氢氟酸和双氧水的混合溶液中刻蚀硅片，从而制备出高密度硅纳米孔阵列；其中，该Pt纳米晶是通过对磁控溅射生长的厚度为纳米级的超薄Pt薄膜进行高温快速热退火获得的。本发明以金属辅助化学刻蚀工艺制备高密度硅纳米孔阵列，工艺简单，其中高温快速热退火持续时间短，热预算低，同时金属辅助化学刻蚀无需外加电源，可以自发进行，可以获得密度超过1.0×1010cm-2的硅纳米孔阵列，整个工艺制备成本较低，有望大批量生产。
文档编号H01L21/02GK102290332SQ20111029313
公开日2011年12月21日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者丁士进, 朱宝 申请人:复旦大学