一种利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成Li₃V₂(PO₄)₃/C的方法

专利名称：一种利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成Li₃V₂(PO₄)₃/C的方法
技术领域：
本发明公开了一种合成正极材料Li3V2 (P04)3/C的制备方法及制备得到的正极材料。所述方法为以LiN03、V205、NH4H2P0dP甘氨酸(Gly)、蔗糖等为原料，采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法(Glycine-Nitrate Process, GNP)合成前驱体,再对前驱体进行300 400°C预处理和惰性气体保护条件下于500 750°C焙烧，从而合成锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C，属于材料领域。本发明采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成锂离子电池正极材料，反应条件简单，步骤简便，适合大量生产；所制备Li3V2 (PO4) 3/C颗粒细小，结晶性好，纯度高，化学均匀性好，可提高材料充放电比容量和电化学性能。
背景技术：
近年来，由于Li3V2 (PO4) 3、LiVPO4F, LiVOPO4, LiVPO4, VOPO4, Li4P2O7 等磷酸钒盐具有稳定的晶体结构和较高的充电电位，已成为潜在的正极材料，引起了人们的广泛关注。其中，单斜结构Li3V2 (PO4)3具有能量密度高、原料丰富、环境污染小、热稳定性优良等优点，且其理论比容量和充电电位都比LiFePO4高。因此，Li3V2 (PO4) 3有望成为下一代锂离子电池首选正极材料，尤其在大电流放电方面的应用价值极高。但由于Li3V2(PO4)3的电子电导率较低，严重阻碍了它在锂离子电池正极材料领域的大规模应用，通常采用减小Li3V2(PO4)3颗粒尺寸，掺杂金属离子或包覆碳层以解决其导电性差的问题。Li3V2 (PO4)3的制备方法主要有高温固相法和低温液相法。高温固相法又包括微波、氢气还原和碳热还原 等方法。微波法设备简单、加热温度均匀、易于控制、所需时间短，但其工业化生产困难较大；氢气还原时，纯H2作为还原剂不但成本高，且易燃易爆；碳热还原法大大提高了制备过程的安全性，是一种工艺简单、适合于工业生产的方法，但其合成温度一般较高，加热时间较长，能耗大，且物相不均匀，形貌不规则，晶体颗粒粒度分布范围较广。溶胶-凝胶法、流变相反应法、液相球化法等低温液相法虽然具有化学均匀性较好、热处理温度低、粒径小且分布窄、反应过程易于控制等优点，但都具有合成周期长、干燥收缩大、工艺复杂、成本较高，不易于工业化生产等缺点。于是，寻找一种成本低廉、合成周期短、合成物相纯度高、适于工业化生产的合成方法成为当前研究人员首要解决的问题。GNP燃烧法是近年发展起来的一种低温燃烧合成(low-temperaturecombustion synthesis, LCS)粉体的方法,此方法结合了溶胶-凝胶和自蔓延高温合成(self-propagating high-temperature synthesis, SHS)的优点，既保持了湿化学法均勻混合的优势，又利用自蔓延高温合成的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需的粉体。与传统方法相比，该方法可以在燃烧步骤中将原料混合到分子级，从而降低热处理温度和时间，得到纯度高，颗粒细小，结晶性好，化学均匀性好的粉体。GNP燃烧法主要适于合成多元复合氧化物，现在已用GNP燃烧法合成了超细粉体。N. Kalaiselvi等已用此方法成功合成了锂离子电池正极材料LiFeP04/C，该材料在C/20时比容量高达160mAh · g4，在2C时比容量达到122mAh · g_\有很好的循环性能和高的库伦效率(99% )。因此，研究用GNP燃烧法合成磷酸钒盐锂离子电池聚阴离子型正极材料具有十分重要的意义。
发明内容
本专利技术方案涉及的关键技术合成锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3/C的甘氨酸-硝酸盐燃烧法。具体步骤如下(I)按 nLi nV nP04 nGly = 3 :2:3: 2 (摩尔比)分别称取 LiN03、V205、NH4H2PO4和甘氨酸(Gly)，并将少量去离子水倒入装有LiN03、V2O5和NH4H2PO4混合原料的玻璃容器中；(2)按蔗糖理论合成Li3V2 (PO4)3 = I 4 (质量比)称取蔗糖，并配制成去离子水蔗糖溶液；(3)将步骤⑴得到的混合原料溶液进行搅拌加热，直至LiN03、V205和NH4H2PO4混合均匀后加入甘氨酸(Gly)水溶液；继续搅拌加热后加入步骤(2)配制的去离子水蔗糖溶液，待水蒸干后制得初级粉体；(4)将步骤(3)得到的产物于300 400°C温度下进行预处理；(5)将步骤(4)预处理后的产物在惰性气体保护气氛下于500 750°C焙烧。X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析表明，所合成样品中磷酸钒盐均为单斜Li3V2 (PO4)3晶相，粉体颗粒分布均匀。在3. 0-4. 8V电压范围内，以O. 5C倍率进行充放电，首次充电比容量达到203. 8mAh · g_\首次放电比容量达到166.1mAh · g'
四

附图1 :不同蔗糖含量合成磷酸钒盐/C粉体的X射线衍射图谱。附图2 :不同蔗糖含量(质量分数)合成磷酸钒盐/C粉体的SEM照片。(a) 10% ；(b)25%0附图3:25% (质量分数)蔗糖合成Li3V2 (PO4) 3/C在O. 5C和3.0-4. 8V时的首次充放电(a)和第二次充放电(b)曲线。
五具体实施例方式实施例1 :按nLi nV nP04 nGly = 3 :2:3: 2 (摩尔比)分别称取 LiNO3 (分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)、V2O5 (分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂)、NH4H2PO4 (分析纯，成都市科龙化工试剂厂)和甘氨酸(Gly，分析纯BR，成都市科龙化工试剂厂)；将装有LiNO3^V2O5和NH4H2PO4混合去离子水溶液的烧杯置于垫有石棉网的平板电炉上，在电动搅拌器下充分搅拌加热后加入甘氨酸，从而制得前驱体；IOmin后再在前驱体中加入按蔗糖(分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)/理论合成Li3V2 (PO4) 3 = 0%、10%和25% (质量比)配制的去离子水蔗糖溶液；继续搅拌加热至水分蒸发后，溶液开始沸腾起泡并燃烧起来，放出CO2, H20(g)和NH3等气体，生成黑色层状疏松产物。收集燃烧产物，将其送入SX2-8-10A型马弗炉，在350°C左右预处理4h，以除去nh3、CO2等挥发性物质，然后随炉自然冷却。接着将样品送入ZT-40-20V型烧结炉在氮气保护下750°C保温6h，升温速度为IO0C /min,反应结束后随炉冷却至室温，得到黑色Li3V2 (PO4) 3/C粉体。
X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析结果表明在750°C和25%蔗糖(质量分数)时，杂质相衍射峰消失，所得样品中磷酸钒盐为纯相单斜Li3V2(PO4)J图1)，晶体颗粒分布均匀(图2)。在3.0-4. 8V电压范围内，以O. 5C倍率充放电，首次充电比容量达203. 8mAh · g—1，首次·放电比容量达 166.1mAh · g—1 (图 3)。
权利要求
1.采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法(GNP)，以LiN03、V2O5、NH4H2PO4和甘氨酸(Gly)、蔗糖等为原料，合成锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3/C，其特征为 (1)按nLi nV nP04 nGly = 3 :2:3: 2(摩尔比)分别称取 LiN03、V205、NH4H2PO4和甘氨酸(Gly)，并将少量去离子水倒入装有LiN03、V2O5和NH4H2PO4混合原料的玻璃容器中； (2)按蔗糖理论合成Li3V2(PO4)3 = I 4 (质量比)称取蔗糖，并配制成去离子水蔗糖溶液； (3)将步骤(I)得到的混合原料溶液进行搅拌加热，直至LiN03、V205和NH4H2PCV混合均匀后加入甘氨酸(Gly)水溶液；继续搅拌加热后加入步骤(2)配制的去离子水蔗糖溶液，待水蒸干后制得初级粉体； (4)将步骤(3)得到的产物于300 400°C温度下进行预处理； (5)将步骤(4)预处理后的产物在惰性气体保护气氛下于500 750°C焙烧。
2.按照权利要求1所述甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成Li3V2(PO4) 3/C锂离子电池正极材料，其特征在于=Li3V2 (PO4) 3颗粒细小，结晶性好，纯度高，化学均匀性好。
全文摘要
本发明公开了一种合成正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法及制备得到的正极材料。所述方法包括(1)按nLi∶nV∶nPO4∶nGly＝3∶2∶3∶2(摩尔比)分别称取LiNO3、V2O5、NH4H2PO4和甘氨酸(Gly)，并将少量去离子水倒入装有LiNO3、V2O5和NH4H2PO4混合原料的玻璃容器中；(2)将步骤(1)得到的混合原料溶液进行搅拌加热，直至LiNO3、V2O5和NH4H2PO4混合均匀后加入甘氨酸(Gly)水溶液；继续搅拌加热后加入按蔗糖/理论合成Li3V2(PO4)3＝25％(质量比)配制的去离子水蔗糖溶液，待水蒸干后制得初级粉体；(3)将步骤(2)得到的产物于300～400℃温度下进行预处理；(4)将步骤(3)预处理后的产物在惰性气体保护气氛下于500～750℃焙烧。本发明采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成锂离子电池正极材料，反应条件简单，步骤简便，适合大量生产；所制备Li3V2(PO4)3/C颗粒细小，结晶性好，纯度高，化学均匀性好，可提高材料充放电比容量和电化学性能。
文档编号H01M4/1397GK103035882SQ20111030395
公开日2013年4月10日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者陈善华, 贾伟晓, 邓玲 申请人:成都理工大学