专利名称：含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液及在炭燃料电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种直接炭燃料电池电解液体系。具体地说是一种加入了变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液体系。本发明也涉及一种含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液在炭燃料电池中的应用方法。
背景技术：
直接炭燃料电池是是一种以固体炭(如煤)直接做燃料的特殊类型的燃料电池， 通过炭在阳极的电化学氧化和氧气在阴极的电化学还原来实现发电。在这种煤到电的转换过程中，无燃烧，无热机，无需对煤重整气化，因此直接炭燃料电池不仅具有高效环保的特点，而且直接炭燃料电池的燃料来源广泛，其中包括煤、石油、天然气、甚至是生物燃料。此外，直接炭燃料电池的产物可以进行收集，直接应用于工业生产。对于熔融碳酸盐型直接炭燃料电池，其基本反应原理如下阳极反应C+2C0:= 3C02+4e" (1)阴极反应02+20)2+4丨=2C0:(2)总反应=CO2 (3)为了进一步提高直接炭燃料电池的发电能力，目前研究人员从提高炭阳极电化学活性入手，如对活性炭阳极进行浸润处理，酸碱处理，炭表面包覆金属、制备活性高的炭燃料等，但是随着反应的进行，处理的炭被消耗掉，浸润处理和酸碱处理的效果也随之消失， 包覆的金属会随之脱落，不能继续起到持续提高炭的电氧化性能的作用。本发明解决了以上传统方法上的不足，将变价金属氧化物加入到熔融碳酸盐电解液体系中。下面是与本发明相关的在先公开 艮道:Li X, Zhu Ζ, Chen J, et al. Surface modification of carbon fuels for direct carbon fuel cells[J]. Journal of Power Sources,186(2009) 1-9. 禾口 Cao D X, Wang G L, Wang C Q, et al. Enhancement of electrooxidation activity of activated carbon for direct carbon fuel cell[J]. International Journal of hydrogen energy, 35 (2010) 1778-1782.等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能提高炭阳极的初始极化电势和相同电势下的电流密度，减小电解液的电阻的含有变价金属氧化物的炭燃料电池熔融碳酸盐电解液。本发明的目的还在于提供一种含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液在炭燃料电池中的应用方法。本发明的目的是这样实现的本发明的含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液是由重量比为3-5 %的变价金属氧化物粉末与97-95%的Li2CO3和K2CO3电解液的混合物构成的细小颗粒。所述的变价金属氧化物为F%03、Co3O4, NiO、Ni2O3^MnO2, CuO, V2O5> MoO3> SnO2, CeO2或1 中的一种或其中两种及两种以上的混合物。本发明的含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液是采用这样的方法制备的将变价金属氧化物粉末(3-5wt%)与Li2COjn K2CO3 (97-95wt%)电解液混合，在玛瑙研钵中将混合物研磨30分钟，直到混合物颗粒细小均勻。本发明的含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液在炭燃料电池中的应用方法为含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液体系作为电解液，石墨棒作为炭阳极，以 33% O2,67% C02/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。本发明以变价金属氧化物为催化剂提高了炭在熔融碳酸盐中的电氧化性能，克服了在炭阳极中直接加入变价金属氧化物后脱落失去催化活性、电解液电阻大等缺点，提高了炭阳极的初始极化电势和相同电势下的电流密度，减小了电解液的电阻。变价金属氧化物在高温条件下能够溶于Li2C03\K2C03电解液体系，变价金属氧化物溶于电解液后，金属元素以金属离子形式存在，充当炭电氧化的中间电对，开辟了炭电氧化的新途径，使炭由直接电氧化机理(式1)变为间接电氧化C' E机理(式4-6)，其中变价金属的M=VMx-1电对起到了催化作用(充当催化电对)。另外，变价金属化合物亦可催化炭氧化为CO，CO和低价态金属进一步发生电氧化。因此，变价金属化合物通过催化电对的作用，提高炭阳极电氧化性能。C+2C032_+4MX — 3C02+4MX-1 前置化学反应 C' (4)4MX_1 - 4Mx+4e" 电化学反应 E (5)C+2C032 — 3C02 + 4e-净反应(同直接电氧化) (6)本发明的实质是采用研磨的方法将变价金属氧化物加入到熔融碳酸盐电解液体系中，该方法能够提高炭在熔融碳酸盐电解液体系中的电化学性能和减小电解液体系的电阻。本发明的优点在于加入到熔融碳酸盐电解液体系的变价金属氧化物具有显著提高炭阳极电氧化性能的突出作用，与其他提高炭电氧化的方法(碳酸碱处理、炭表面包覆金属、高活性的炭的合成等)相比，此发明的方法具有低成本、易实现、适于大规模直接碳燃料电池的应用的特点。
具体实施例方式为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。实施例1以加入了 Fii2O3的Li2C03/K2C03熔盐体系作为电解液，Fe2O3的加入量为4%，石墨棒作为炭阳极，以33% O2,67% C02/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。在该体系下测试发现，在温度为850°C下，炭阳极的初始极化电势为-0. 82V，当极化电势为-0. 4V时，炭阳极的电流密度为· cm_2。实施例2以加入了 Co3O4的Li2C03/K2C03熔盐体系作为电解液，Co3O4的加入量为3%，石墨棒作为炭阳极，以33% O2,67% C02/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。在该体系下测试发现，在温度为850°C下，炭阳极的初始极化电势为-0. 85V，当极化电势为-0. 4V时，炭阳极的电流密度为201mA · cm_2。 4
实施例3以加入了 NiO的Li2C03/K2C03熔盐体系作为电解液，NiO的加入量为4%，石墨棒作为炭阳极，以33% O2,67% C02/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。 在该体系下测试发现，在温度为850°C下，炭阳极的初始极化电势为-0. 93V，当极化电势为-0. 4V时，炭阳极的电流密度为344mA · cm_2。实施例4以加入了 Ni2O3的Li2C03/K2C03熔盐体系作为电解液，Ni2O3的加入量为4%，石墨棒作为炭阳极，以33% O2,67% C02/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。在该体系下测试发现，在温度为850°C下，炭阳极的初始极化电势为-0. 91V，当极化电势为-0. 4V时，炭阳极的电流密度为· cm_2。实施例5以加入了 MnA的Li2C03/K2C03熔盐体系作为电解液，MnO2的加入量为4%，石墨棒作为炭阳极，以33% O2,67% C02/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。在该体系下测试发现，在温度为850°C下，炭阳极的初始极化电势为-0. 93V，当极化电势为-0. 4V时，炭阳极的电流密度为· cm_2。
权利要求
1.一种含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液，其特征是是由重量比为3-5%的变价金属氧化物粉末与97-95%的Li2CO3和K2CO3电解液的混合物构成的细小颗粒。
2.根据权利要求1所述的含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液，其特征是所述的变价金属氧化物为 Fe203> Co3O4、NiO、Ni203、MnO2, CuO, V2O5, MoO3> SnO2, CeO2 或 PbO2 中的一种或其中两种及两种以上的混合物。
3.一种含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液在炭燃料电池中的应用方法，其特征是以含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液体系作为电解液，石墨棒作为炭阳极，以 33% O2,67% C02/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。
4.根据权利要求3所述的含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液在炭燃料电池中的应用方法，其特征是所述含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液是由重量比为 3-5%的变价金属氧化物粉末与97-95%的Li2CO3和K2CO3电解液的混合物构成的细小颗粒。
5.根据权利要求4所述的含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液在炭燃料电池中的应用方法，其特征是所述的变价金属氧化物为1^203、Co3O4, NiO、Ni203、MnO2, CuO, V2O5, Mo03、SnO2, CeO2或1 中的一种或其中两种及两种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供的是一种含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液及在炭燃料电池中的应用。由重量比为3-5％的变价金属氧化物粉末与97-95％的Li2CO3和K2CO3电解液的混合物构成的细小颗粒作为熔融碳酸盐电解液体系，石墨棒作为炭阳极，以33％O2，67％CO2/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。本发明以变价金属氧化物为催化剂提高了炭在熔融碳酸盐中的电氧化性能，克服了在炭阳极中直接加入变价金属氧化物后脱落失去催化活性、电解液电阻大等缺点，提高了炭阳极的初始极化电势和相同电势下的电流密度，减小了电解液的电阻。
文档编号H01M8/14GK102361092SQ20111030417
公开日2012年2月22日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者曹殿学, 曾佳, 王贵领, 王长青 申请人:哈尔滨工程大学