专利名称：一种基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极及其制备方法。
背景技术：
石墨作为锂离子电池负极材料具有成本低，循环效率高和电化学循环稳定性好等优点。但其储锂容量较低，理论比容量为372mAh/g，因此开发新型负极材料成为提高锂离子电池性能的关键。近年来，人们对多种碳材料进行了研究，其中碳纳米材料(如碳纳米管、石墨烯、 碳纳米纤维等)具有比容量高、稳定性好等优点，被认为是极具发展前景的新一代锂离子电池负极材料。碳纳米管通常具有较高的比容量，但碳纳米管的制备工艺复杂、成本高，而且碳纳米管密度小、质量比容量偏低，尚难以获得实际应用。石墨烯作为一种新型碳纳米材料，其作为锂离子电池负极材料的性能并不理想，通常需与其他碳纳米材料，如碳纳米管、碳纳米纤维复合后才表现出较佳的性能，此外，石墨烯也存在制备工艺复杂，成本高等缺点。相比较而言，碳纳米纤维的制备工艺简单、成本低，但其电化学性能尚有待提高。 如在文献(1) Carbon，2006，44 :828_832中，Guifu Zou等人以铁粉和锌粉作为双催化剂，以乙醚为反应物，在650°C条件下获得了碳纳米纤维，制备工艺简单，但该碳纳米纤维的比容量偏低，30周循环后仅有220mAh/g。又如在文献(2) Chem. Mater.，2007，19 :4198_4204中， Da Deng等人采用简单的一步反应法，以乙炔为反应物，在950°C铜基底上制备出碳纳米纤维，但该材料在100mA/g电流密度下，比容量仅为260mAh/g。由此可见，研究开发制备工艺简单、成本低、电化学性能优良的碳纳米材料仍是一项极具挑战性和应用价值的研究工作。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种基于螺旋状碳纳米纤维束的锂离子电池薄膜电极及其制备方法。本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极由铜箔集流体和生长在其表面的螺旋状碳纳米纤维束构成。其中，铜箔集流体的厚度为10 30 μ m ；铜箔集流体表面生长的螺旋状碳纳米纤维束的量为1 5mg/cm2，每条螺旋状碳纳米纤维束由数条碳纳米纤维螺旋缠绕而成，且碳纳米纤维的石墨片层垂直碳纳米纤维轴向。本发明制备基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极的方法是先将镍基催化剂负载在铜箔表面，然后采用化学气相沉积方法在铜箔表面生长螺旋状碳纳米纤维束，具体工艺包括以下步骤(1)将厚度为10 30 μ m的铜箔在乙醇中超声清洗10 20分钟以除去表面油污或其他污物，然后浸入浓度为20 40g/L的硝酸镍乙醇溶液中1 5分钟，取出后在50
380°C干燥0. 5 3小时，重复以上操作3-6次，在铜箔表面负载镍基催化剂颗粒。(2)将负载镍基催化剂颗粒的铜箔放入双温区管式炉的高温区，以樟脑为固体碳源放入双温区管式炉的低温区，将双温区管式炉密封后，沿低温区到高温区方向通入氮气或氩气等惰性载气中的一种，惰性载气流速为40 SOmL/分钟，在双温区管式炉内形成惰性气体保护气氛。(3)将双温区管式炉的高温区升温至设定温度600 800°C，再将双温区管式炉的低温区升温至设定温度200 400°C，利用惰性载气将低温区气化的樟脑带入高温区沉积反应1 4小时；沉积反应结束后继续通入惰性载气，将双温区管式炉自然冷却至室温，得到本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极。采用日本Hitachi S-4700型场发射扫描电镜(FESEM)表征薄膜电极的微观形貌， 测试结果如图1所示。螺旋状碳纳米纤维束长度在4 8 μ m，由数条碳纳米纤维螺旋缠绕而成。碳纳米纤维生长在铜箔集流体上且相互缠绕，增强了与铜箔集流体的连接，使碳纳米纤维不易脱落，同时也增强了碳纳米纤维与铜箔集流体之间的导电性；相互缠绕的碳纳米纤维间存有间隙，这增加了碳纳米纤维束的比表面积，也有利于电解液的浸润。上述结构特点均有利于提高本发明薄膜电极的比容量、循环性能、倍率性能等电化学性能。采用日本JEOL JEM-2010型高分辨透射电镜(HRTEM)表征构成碳纳米纤维束的碳纳米纤维的精细结构，测试结果如图2所示。与一般碳纳米纤维不同，本发明碳纳米纤维由石墨片层构成，且石墨片层基本垂直于碳纳米纤维轴向排列。这种结构减小了锂离子嵌入脱出碳纳米纤维的距离，有利于提高材料的倍率性能。采用英国Renishaw RM2000型显微共焦拉曼光谱(Raman)表征了螺旋状碳纳米纤维束的化学组成，测试结果如图3所示。从D峰和G峰的比值看，本发明螺旋状碳纳米纤维束具有比一般石墨和碳纳米管更多的缺陷，缺陷位可以储存锂离子，因此本发明螺旋状碳纳米纤维束将具有较高的比容量。将本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极用冲片机制得直径为Icm 的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+lmol/L LiPF6,在德国Μ.布劳恩公司UnLab氩气手套箱(02、Η20含量均小于lppm)内组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试。当充放电截止电压范围为0. 1 2. OV(vs. Li+/Li)，电流密度为200mA/g时的循环性能如图4所示，材料首次放电和充电比容量分别为1005mAh/g和604mAh/g，60周循环后容量稳定在580mAh/g，循环性能优异。该材料的倍率性能如图5所示，当电流从400mA/g变化到2000mA/g，经历80周循环后，在电流密度为2000mA/g下，比容量为467mAh/g，保持了初始容量的77. 4%，且比容量仍高于石墨的理论容量。本发明的特点及优势在于本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极的独特结构，使其具有较高的可逆比容量、良好的电化学循环稳定性和较高的倍率性能；此外本发明制备方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化工业生产。
图1是本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极的场发射扫描电镜照片。
图2是构成螺旋状碳纳米纤维束的碳纳米纤维的高分辨率透射电镜照片。图3是螺旋状碳纳米纤维束的显微共焦拉曼光谱图。其中，横坐标_波数，单位为 1/厘米(1/cm)；纵坐标-强度，单位为绝对单位(a. u.)。图4是本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极的充放电循环性能曲线，充放电截止电压范围为0. 1 2. OV (vs. Li+/Li)，电流密度为200mA/g。其中，纵坐标-质量比容量，单位为毫安时/克(mAh/g)；横坐标-循环次数，单位为周。图5是本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极的充放电倍率性能曲线，充放电截止电压范围为0. 1 2.0V(VS.Li+/Li)，电流密度为400 2000mA/g。其中， 纵坐标-质量比容量，单位为毫安时/克(mAh/g)；横坐标-循环次数，单位为周。
具体实施例方式实施例1将厚度为10 μ m的铜箔裁成2cmX 4cm形状，在乙醇中超声清洗10分钟，浸入含有 0. 4g硝酸镍的20mL乙醇溶液中5分钟，然后在50°C烘箱中干燥3小时，以上步骤重复3次， 在铜箔表面负载镍基催化剂颗粒；将负载镍基催化剂颗粒的铜箔放入双温区管式炉的高温区，将樟脑作为固体碳源放入双温区管式炉的低温区，将双温区管式炉密封后，沿低温区到高温区方向以50mL/分钟的流速通入氮气，在双温区管式炉内形成惰性气体保护气氛；将双温区管式炉的高温区升温至760°C，再将双温区管式炉的低温区升温至200°C，利用氮气将低温区气化的樟脑带入高温区沉积反应4小时，在持续通入氮气条件下将双温区管式炉冷却至室温，得到本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极。采用日本Hitachi S-4700型场发射扫描电镜表征薄膜电极的微观形貌，测试结果如图1所示。螺旋状碳纳米纤维束长度在4 8 μ m，由数条碳纳米纤维螺旋缠绕而成；相互缠绕的碳纳米纤维间存有间隙，这增加了碳纳米纤维束的比表面积。采用日本JEOL JEM-2010型高分辨透射电镜表征构成碳纳米纤维束的碳纳米纤维的精细结构，测试结果如图2所示。与一般碳纳米纤维不同，本发明碳纳米纤维由石墨片层构成，且石墨片层基本垂直于碳纳米纤维轴向排列。采用英国Renishaw RM2000型显微共焦拉曼光谱表征了螺旋状碳纳米纤维束的化学组成，测试结果如图3所示。从D峰和G峰的比值看，本发明螺旋状碳纳米纤维束具有比一般石墨和碳纳米管更多的缺陷。将本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极用冲片机制得直径为Icm 的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+lmol/L LiPF6,在德国M.布劳恩公司UnLab氩气手套箱(02、H2O均小于Ippm)内组装成实验电池， 采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试。当充放电截止电压范围为 0. 1 2. OV(vs. Li+/Li)，电流密度为200mA/g时的循环性能如图4所示，材料首次放电和充电比容量分别为1005mAh/g和604mAh/g，60周循环后比容量稳定在580mAh/g，循环性能优异。该材料的倍率性能如图5所示，当电流从400mA/g变化到2000mA/g，经历80周循环后，在电流密度为2000mA/g下，比容量为467mAh/g，保持了初始容量的77. 4%，且比容量仍高于石墨的理论容量。实施例2
将厚度为30 μ m的铜箔裁成2cmX 4cm形状，在乙醇中超声清洗20分钟，浸入含有 0. 5g硝酸镍的20mL乙醇溶液中4分钟，然后在60°C烘箱中干燥2小时，以上步骤重复4次， 在铜箔表面负载镍基催化剂颗粒；将负载镍基催化剂颗粒的铜箔放入双温区管式炉的高温区，将樟脑作为固体碳源放入双温区管式炉的低温区，将双温区管式炉密封后，沿低温区到高温区方向以40mL/分钟的流速通入氩气，在双温区管式炉内形成惰性气体保护气氛；将双温区管式炉的高温区升温至600°C，再将双温区管式炉的低温区升温至240°C，利用氩气将低温区气化的樟脑带入高温区沉积反应3小时，在持续通入氩气条件下将双温区管式炉冷却至室温，得到本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极。将本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极组装成实验电池进行电化学性能测试。当充放电截止电压范围为0. 1 2. OV (vs. Li+/Li)，电流密度为200mA/g时，材料首次放电和充电比容量分别为945mAh/g和589mAh/g，60周循环后比容量稳定在570mAh/ g，循环性能优异。当电流从400mA/g变化到2000mA/g，经历80周循环后，在电流密度为 2000mA/g下，比容量为447mAh/g，保持了初始容量的70. 4%，且比容量仍高于石墨的理论容量。实施例3将厚度为20 μ m的铜箔裁成2cmX 4cm形状，在乙醇中超声清洗14分钟，浸入含有 0. 6g硝酸镍的20mL乙醇溶液中3分钟，然后在70°C烘箱中干燥1小时，以上步骤重复5次， 在铜箔表面负载镍基催化剂颗粒；将负载镍基催化剂颗粒的铜箔放入双温区管式炉的高温区，将樟脑作为固体碳源放入双温区管式炉的低温区，将双温区管式炉密封后，沿低温区到高温区方向以60mL/分钟的流速通入氮气，在双温区管式炉内形成惰性气体保护气氛；将双温区管式炉的高温区升温至650°C，再将双温区管式炉的低温区升温至260°C，利用氮气将低温区气化的樟脑带入高温区沉积反应2小时，在持续通入氮气条件下将双温区管式炉冷却至室温，得到本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极。将本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极组装成实验电池进行电化学性能测试。当充放电截止电压范围为0. 1 2. OV (vs. Li+/Li)，电流密度为200mA/g时，材料首次放电和充电比容量分别为895mAh/g和518mAh/g，60周循环后比容量稳定在507mAh/ g，循环性能优异。当电流从400mA/g变化到2000mA/g，经历80周循环后，在电流密度为 2000mA/g下，比容量为418mAh/g，保持了初始容量的68. 2%，且比容量仍高于石墨的理论容量。实施例4将厚度为30 μ m的铜箔裁成2cmX4cm形状，在乙醇中超声清洗20分钟，浸入含有0. Sg硝酸镍的20mL乙醇溶液中1分钟，然后在80°C烘箱中干燥0. 5小时，以上步骤重复6次，在铜箔表面负载镍基催化剂颗粒；将负载镍基催化剂颗粒的铜箔放入双温区管式炉的高温区，将樟脑作为固体碳源放入双温区管式炉的低温区，将双温区管式炉密封后，沿低温区到高温区方向以SOmL/分钟的流速通入氮气，在双温区管式炉内形成惰性气体保护气氛；将双温区管式炉的高温区升温至800°C，再将双温区管式炉的低温区升温至380°C， 利用氮气将低温区气化的樟脑带入高温区沉积反应1小时，在持续通入氮气条件下将双温区管式炉冷却至室温，得到本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极。将本发明制备的基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极组装成实验电池进行电化学性能测试。当充放电截止电压范围为0. 1 2. OV (vs. Li+/Li)，电流密度为200mA/g时，材料首次放电和充电比容量分别为949mAh/g和612mAh/g，60周循环后比容量稳定在608mAh/ g，循环性能优异。当电流从400mA/g变化到2000mA/g，经历80周循环后，在电流密度为 2000mA/g下，比容量为438mAh/g，保持了初始容量的64. 2%，且比容量仍高于石墨的理论容量。
权利要求
1.一种基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极，其特征在于薄膜电极由铜箔集流体和生长在其表面的螺旋状碳纳米纤维束构成；其中，铜箔集流体的厚度为10 30 μ m ；铜箔集流体表面生长的螺旋状碳纳米纤维束的量为1 5mg/cm2，每条螺旋状碳纳米纤维束由数条碳纳米纤维螺旋缠绕而成，且碳纳米纤维的石墨片层垂直碳纳米纤维轴向。
2.—种权利要求1所述薄膜电极的制备方法，其特征在于工艺步骤如下(1)将厚度为10 30μ m的铜箔在乙醇中超声清洗10 20分钟以除去表面油污或其他污物，然后浸入浓度为20 40g/L的硝酸镍乙醇溶液中1 5分钟，取出后在50 80°C 干燥0. 5 3小时，重复以上操作3-6次，在铜箔表面负载镍基催化剂颗粒；(2)将负载镍基催化剂颗粒的铜箔放入双温区管式炉的高温区，以樟脑为固体碳源放入双温区管式炉的低温区，将双温区管式炉密封后，沿低温区到高温区方向通入惰性载气， 在双温区管式炉内形成惰性气体保护气氛；(3)将双温区管式炉的高温区升温至设定温度，再将双温区管式炉的低温区升温至设定温度，利用惰性载气将低温区气化的樟脑带入高温区沉积反应1 4小时；沉积反应结束后继续通入惰性载气，将双温区管式炉自然冷却至室温，得到本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极。
3.如权利要求2所述薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性载气为氮气或氩气中的一种，惰性载气流速为40 SOmL/分钟。
4.如权利要求2所述薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述双温区管式炉的高温区设定温度为600 800°C，低温区设定温度为200 400°C。
全文摘要
一种基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。薄膜电极由铜箔集流体和生长在其表面的螺旋状碳纳米纤维束构成，其中，螺旋状碳纳米纤维束由数条碳纳米纤维螺旋缠绕而成，且碳纳米纤维的石墨片层垂直碳纳米纤维轴向。薄膜电极制备方法包括将镍基催化剂负载在铜箔表面，然后采用化学气相沉积方法在铜箔表面生长螺旋状碳纳米纤维束。本发明的优点在于，薄膜电极的独特结构，使其具有较高的可逆比容量、良好的电化学循环稳定性和较高的倍率性能；且制备工艺简单，操作方便，易于实现规模化工业生产。
文档编号H01M4/1393GK102306749SQ20111030552
公开日2012年1月4日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者任佳楠, 孙洁, 杨文胜 申请人:北京化工大学