专利名称：银、钡活化磷酸铁锂正极材料的制作方法
技术领域：
本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，属于一种锂电池正极材料，特别涉及一种磷酸铁锂电池正极材料。
背景技术：
目前，磷酸铁锂掺杂改性的研究现况磷酸铁锂LiFePCM因其无毒、对环境友好、 安全性高、原材料来源丰富、比容量高、循环性能稳定、价格低廉，具有170mAh/g的理论容量3. 5V的平稳放电平台，磷酸铁锂材料具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性，特别适用于动力电池。但它电阻率较大。由于磷酸铁锂，常温下，LiFePCM的动力学不好，倍率性能极差，国内外的研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。掺杂是一类重要的材料改性方法。2002 年，麻省理工Chiang Yet-Ming教授等首次报道锂位掺杂改性可以大大提高Lii^ePCM电子电导率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg2+、A13+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔体掺杂，电子电导率提高了 8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大电流性能，在21.5C(3225mA/g)的电流下放电，仍可得到60mAh/g的容量。掺杂碳碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，加人少量的碳，一方面可以改善材料的导电性能，另一方面可以降低材料的粒径尺度。XXX研究了不同阶段掺人碳对材料电化学性能的影响。施志聪等"采用固相反应结合高速球磨法，合成正极材料Lii^eP04，实验表明LiFeP04具有 3. 4V的放电电压平台，首次放电容量达147mAh/g充放电循环100次后只衰减9. 5%。掺碳后的LiFeP04/C复合材料，颗粒形貌规则，为类球形，颗粒小，粒径分布均勾。碳分散于晶体颗粒之间，增强了颗粒之间的电导性。掺碳后的LiFeP04放电比容量和循环性能都得到显著改善。锂位掺杂LiFePCM糁杂是改善电化学性能的一种重要方法。锂位掺杂能够提高Lii^ePCM的电导率。谭显艳等"“采用煅烧法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂，掺入少量的Mg2+显著提高了材料的电导率，提高了 LiFePCM的电化学性能。掺杂后，LiFeP04 首次放电容量达135. 52mAh/g ；未掺杂的LiFePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g。掺杂后的电导率得到了一定的提高。这是由于掺杂少量金属离子取代Li+位置，构成ρ型半导体，增加了材料的导电性。刘恒等‘采用改进的固相法制备了粒子微细、粒径分布均勻的 LiFeP04和LiO，98Mn，ο. o2LiFeP04化合物，掺杂少量有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物。因为Mn2+八面体配位半径小于狗2+，可以认为镁离子占据取代锂离子。结果显示材料中锂离子的充放电平台相对锂电极电位为3. 5V左右，初始放电容量超过160mAh/g，50次充放电循环后容量仅衰减5. 5 %，表明该方法提高了比能量和循环稳定性。铁位惨杂锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率，但是由于掺杂原子会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。而铁位掺杂可以改善 LiFeP04的倍率充放电性能，提高循环性能。刘芳凌等“采用包裹碳提高其表面电子电导率，掺杂金属离子以提高其本体电子电导率。选取了离子半径接近而价态不同的4种金属离子Ca3+，Ti5+，Ta5+, M06+的！^位掺杂，掺杂后的样品晶胞体积均有减少，电子电导率比LWePCM的电子电导率提高了 4-6个数量级，并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少，电化学性能也明显改善。胡环宇等~采用高温固相反应法合成颗粒细小均勻的纳米级正极材料 Lii^ePCM，具有良好的容量循环性能，但其高倍率性能差。掺入少量的锰可降低材料的极化， 提高材料的高倍率性能。这主要是由于锰的掺杂增大了 LiFePCM的晶胞体积，更有利于锂的脱出，另外锰的掺杂导致了烧结过程产生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从而使得材料的高倍率充放电性能有所改善。磷位糁杂磷位掺杂在理论上是可行的，但很少有单独进行磷位的掺杂。张玉荣等“研究了橄榄石结构Li2+2XTi2-XCuh (NbO) 2，通过Ti和 Cu取代P得到了电导率为1. 26X10-6S/cm-加，初始放电容量为805. 8mAh/g的正极材料。 该类材料具有较高的电导率，但是由于1 全部被Ti和Cu取代，，导致放电电压较低，而且循环性能差。磷位虽然在理论上可行，但研究相对较少。经检索，目前记载有关锂电池发明专利申请1043件、锂离子电池发明专利申请 2181件，其中有相当数量是有关掺杂的方法的。在理论上确认是锂位，还是铁位，还是磷位得到掺杂而起的作用，有关权威专家们，尚有各自不同的高见，还在不断地研究、探索。目前较为一致观点是，磷酸铁锂具有安全性好、无污染、循环性能稳定、比容量高和价格低廉等优点，但也存在导电性差和振实密度较低的缺点。导电性差是影响磷酸铁锂应用的最大因素，通过掺杂可将电导率提高，高倍率充放电性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰减的作用。掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能，已是公认的一种可行的方式。
发明内容
本发明的目的在于基于现有技术的磷酸铁锂正极材料(LiFePCM)的结构限制， 存在其导电性差和锂离子扩散系数低的不足，现提出一种银、钡活化改善其性能的银、钡活化磷酸铁锂正极材料。本发明鉴于掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能，已是公认的一种可行的方式。根据钡/锂的化学性质，电学性能，晶体结构特征，是最相近似的元素的特点钡，是碱土金属中最活泼的元素，由于它很活泼，且容易被氧化，应保存在煤油和液体石蜡中。电离能5. 212电子伏特，第一电离能502. 9kJ/mol ；晶体结构晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子；晶胞参数a = 502. 8pm ;b = 502. 8pm ;c = 502. 8pm ； α = 90° ； β =90° ； γ =90°。锂，金属元素，可与大量无机试剂和有机试剂发生反应。与氧、氮、硫等均能化合， 由于易受氧化而变暗，且密度比煤油小，故应存放于液体石蜡中。电离能5. 392电子伏特，第一电离能520. 2kJ/mol ；晶体结构晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子；晶胞参数:a = 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； α = 90° ； β = 90° ； γ = 90°。认为钡应是最易于起锂位掺杂作用的。本发明是通过钡掺杂进行试验、在用钡掺杂的情况，可再加入1-2个其它元素，构成2元或3元掺杂，以获得性能较好的锂电池正极材料。本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，其特征在于其化学组成或化学通式可表述为:LiAgxBayFeP04, χ = 0. 00002-0. 00005，y = 0. 0003-0. 003 ；其中 Li、Ag、Ba、Fe、P 的 mol 比为lmol Li 0. 00002-0. 00005mol Ag 0. 0003-0. 003mol Ba ImolFe ImolP。本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，可采用现有技术的锂电池正极材料 LiFeP04的制备方法获得。本发明与现有技术相比的有益效果本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，也许由于掺杂少量取代银、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，银、 钡离子占据取代锂离子，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数；钡锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率，但是由于掺杂离子，会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。银掺杂后的产品晶胞体积均有减少，电子电导率比LiFeP04 的电子电导率提高，并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少，电化学性能也明显改善；其首次放电容量达160. 52mAh/g ；其充放电平台相对锂电极电位为3. 5V左右，初始放电容量超过168mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减1. 2%左右；比容量和循环稳定性与未掺杂的 LiFeP04首次放电容量只有116. 25mAh/g相比，有较大的提高。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。以下采用采用煅烧法合成方法，对本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，进行举例说明。本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，其锂源可用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂等锂盐，铁源可用草酸亚铁等，磷酸根源可用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等，银源为硝酸银AgN03、氧化银Ag20等，钡源可用碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡等钡盐。选用碳酸锂(Li2C03)(99. 73 % )，氧化银 Ag20 (99. 8 % )，碳酸钡(BaC03) (99. 8% )，草酸亚铁(FeC204. 2H20) (99. 06% )，磷酸氢二铵(NH4H2P04) (98% )为原料；按照 ImolLi 0. 00002-0. 00005mol Ag 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P 比例混合后，在乙醇介质中，转速200-800r/mimn高速球磨20h，用105-120°C烘干，得到前驱体， 将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-Mh，即得本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例1Li 2C03 (99. 73 % ), Ag20 (99. 8% ), BaC03 (99. 8% ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ), NH4H2P04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00002mol Ag 0. 0003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(>99.5%)气氛中，经 500-750°C，高温煅烧Mh。即得本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例2Li2C03 (99. 73 % ), Ag20 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ), NH4H2P04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00004mol Ag 0. OOlmol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(>99.5%)气氛中，经 500-750°C，高温煅烧Mh。即得本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例3Li2C03 (99. 73 % ), Ag20 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ), NH4H2P04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00005mol Ag 0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(>99.5%)气氛中，经 500-750°C，高温煅烧Mh。即得本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例4 (不参杂对照)将Li2C03(99. 73 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ), ΝΗ4Η2Ρ04 (98 % )原料，按照 ImolLi Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速 200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(> 99. 5% )气氛中，经500-750°C，高温煅烧Mh。即得锂离子正极材料。采用现有技术的测试设备及现有技术的测试方法，对以上实施例1-3的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，与不参杂的对照实施例4进行测试结果为本发明实施例1-3的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，首次放电容量达155. 52mAh/g 以上；未掺杂的LiFePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g以内。本发明实施例1-3的钡活化磷酸铁锂正极材料，其充放电平台相对锂电极电位为 3. 5V左右，初始放电容量超过164mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减3. O %左右。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料，掺杂后杂，比容量和循环稳定性的提高，这是也许由于掺杂少量取代银、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，钡离子占据取代锂离子，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数；钡锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率，但是由于掺杂离子，会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。而铁位掺杂可以改善LiFePCM的倍率充放电性能，提高循环性能。银掺杂后的产品晶胞体积均有减少，电子电导率比LiFePCM的电子电导率提高，并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少，电化学性能也明显改善；其首次放电容量达 155. 52mAh/g ；其充放电平台相对锂电极电位为3. 5V左右，初始放电容量超过164mAh/g， 100次充放电循环后容量约衰减3. 0%左右；比容量和循环稳定性与未掺杂的Lii^ePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g相比，有较大的提高。是由于掺杂少量取代、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数的结果。
权利要求
1. 一种银、钡活化磷酸铁锂正极材料，其特征在于其化学组成为=LiAgxBay Fe PO4, x = 0. 00002-0. 00005，y = 0. 0003-0. 003 ；其 Li、Ag、Ba、Fe、P 的 mol 比为=Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Ag 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P。
全文摘要
本发明的银、钡活化磷酸铁锂正极材料，其化学通式可表述为LiAgxBay FePO4，x＝0.00002-0.00005，y＝0.0003-0.003；其中Li、Ag、Ba、Fe、P的mol比为1mol Li∶0.00002-0.00005mol Ag∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P；由于掺杂少量取代银、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数，其首次放电容量达160.52mAh/g；其充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过168mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减1.2％左右；与未掺杂的LiFePO4对照实施例相比，比容量和循环稳定性有较大的提高。
文档编号H01M4/58GK102386397SQ201110335739
公开日2012年3月21日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者吴润秀, 张健, 张新球, 张雅静, 李先兰, 李安平, 李 杰, 王晶 申请人:张健