专利名称：一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺的制作方法
一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺技术领域
本发明公开了一种可控溶液燃烧合成多孔复合带材技术，属于新材料技术领域。
技术背景
能源和环境的可持续性是人类面临的严峻挑战，开发新能源和清洁可再生能源是 21世纪世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。太阳能、风能等可再生能源，以及新能源汽车是应对全球性的能源危机和缓解环境压力的重要途径和手段。作为能量转换与储存的关键部件，电化学储能装置在新能源产业的发展中占据了越来越重要的地位，并已成为制约整个产业发展的最主要因素。无论在太阳能、风能等可再生能源的储能系统，还是新能源汽车的动力系统，以及智能电网的调峰储能应用中，电化学储能装置均为核心部件，其技术水平对整个系统性能起着至关重要的作用。如何实现低成本、可规模化的电能存储成为了可再生能源发展应用的核心技术问题之一。
就目前的储能技术水平而言，有限的储能容量、功率密度以及昂贵的材料和制造成本是实现低成本、大规模电能存储的关键制约因素。迄今为止，在拥有最高能量密度的 2. 8 2. 9Ah 18650型锂离子电池(彡600 ffh/L)里，电极活性材料占不到电池有效体积的一半，而占大部分体积容量的是成本昂贵的金属集流体箔片、隔膜、液体电解质、电极粘结剂和导电添加剂等非活性材料。这些非活性材料所占比重严重限制了电池的储能密度和功率密度的进一步提高，同时也是制约电池制造成本持续降低的瓶颈所在。解决这一技术难题的有效途径之一是优化电极的微结构，提高活性材料的循环利用效率并降低储能装置里的非活性材料比重，从而改善储能装置的整体容量、功率密度等性能。
近期关于电极微结构控制的研究报导较多，主要是通过缩短电极活性材料的特征尺寸，从而获得纳米结构的电极材料，使得离子/电子传导行程变短，实现高的能量密度和功率密度。例如，Yao等把商用泡沫金属镍作为电极材料的三维集流体，所获得功率密度比采用常规铝集流体箔略有提高。但是，电池性能的提高幅度主要受限于商用泡沫镍的宏观三维结构(孔隙尺寸约为200 500Mm)。Braun等基于自组装模板+电镀镍技术，制造出有序的纳米级镍基三维网络结构基体，然后在有序的纳米孔隙里填充电极活性材料。Taberna 等基于有序模板的电化学沉积技术，成功地制备了铜基纳米柱状阵列，然后在铜纳米柱上沉积了一层!^e3O4氧化物涂层。同时，碳基纳米结构包括纳米线、纳米管和纳米泡沫等由于其优异的导电性能，也被广泛应用为电极支架材料，以实现储能装置的能量密度的提高。
然而，以上所述的各种三维结构电极的制备过程通常比较繁琐，需要多个步骤完成。例如镍、铜三维架构材料首先需要制备模板，然后通过化学或者电化学方法在模板上沉积金属，之后再去除模板材料获得三维架构电极，最终把电极活性材料填充到三维架构电极里。过于繁琐的制备过程将会导致电极材料制备成本比较高，不利于大规模应用推广。发明内容
本发明的目的在于开发一种短流程、高效率的技术手段，用可控燃料合成技术制备具有大面积、纳米多孔特性的三维结构复合电极连续带材，以进一步提高可充电电池的性能价格比。本发明包括下述步骤a)金属前驱体溶解在水里配成5摩尔/升的硝酸盐溶液；b)在硝酸盐溶液里按照金属离子1.5倍的量添加燃料兼造孔剂甘氨酸，用高速搅拌设备，调成均勻浆液；c)应用流延成型法浇注在自行设计的加热带上，运用刮刀法以50Mm厚度刮压来控制浆料的厚度；d)通过加热带对浆料层进行加热，加热速率为5°C/分钟，加热至95°C /保温，去除浆料里的水分；e)接通氩气气氛，继续通过加热带对浆料层加热，加热速率为10°C/分钟；到达一定温度，浆料层自行点火，完成燃烧合成过程；f)将步骤e所得多孔带材在保护气氛下加热至500°C，保温2 5小时，去除燃烧合成过程残留的含碳、氮的有机物。
本发明中保护气氛热处理可采用纯氢气氛、含氢氩气、真空中的任意一种。
本发明采用溶液燃烧合成(solution combustion synthesis, SCS)直接合成大面积的、具有三维结构特性的纳米多孔M/MnA复合电极带材。主要通过改变金属前驱体、 燃料类型及二者成分比例、加热温度以及燃烧合成气氛，实现对纳米多孔复合电极带材的物理化学特征(包括孔隙率、比表面积、纳米孔隙的分布特征及产物的晶体结构和化学缺陷等)的微调控。在溶液燃烧合成过程中，燃料与金属前驱体剧烈的化学反应会产生大量的气体反应产物，所以燃料本身也作为复合带材合成的造孔剂。通过调整燃料与金属前驱体的比例、加热温度/速度、燃烧合成时所加压力，实现对燃烧波的传播速度的可控化，即对燃烧过程释放气体的速度和量进行调控，控制复合带材的孔隙率及纳米孔隙的分布特性；通过控制燃烧合成的气氛和后续的保护气氛热处理，获取高纯度复合氧化物或者金属/氧化物复合电极带材，并控制产物的晶体结构和化学缺陷。经过合成工艺参数优化，在复合电极带材里获得均勻分布的三维连通纳米尺度孔隙。同时，为了保证电池高的能量密度值，在尽可能增加复合带材的比表面积的同时，尽量降低复合带材的整体孔隙率。在复合电极带材内部，纳米尺度的三维连通网络能提高电子传导速率和电解质的传输，提高电极活性成分的利用率，并实现有效减少电极材料中金属集流体箔、粘结剂和导电添加剂比重的特性，从而提高整个储能装置的能量密度和功率密度。
可控溶液燃烧合成法生产的复合电极带材的厚度可控范围很宽(IOMffl 毫米级)， 整体孔隙率可控制在10 60%之间，孔隙尺寸范围主要覆盖了微孔(彡2nm)和介孔尺度 (2 50 nm)。可控溶液燃烧合成技术可拓展到制备多种过渡族金属及氧化物的复合带材。 与常规电池电极制备过程相比，本发明的生产工艺流程短，操作方便，可大大提高电池电极生产效率，可替代现有电池电极制备生产工艺，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明的具体实施方式
简述如下。
实施例1 制备Ni/MnA复合电极带材a)金属前驱体，Ni(NO3)2和Mn(NO3)2，按摩尔比1 9溶解在水里配成5摩尔/升的Ni， Mn硝酸盐溶液；b)往Ni，Mn硝酸盐溶液按照金属离子1.5倍的量添加燃料兼造孔剂甘氨酸，用高速搅拌设备，调成均勻浆液；c)应用流延成型法浇注在自行设计的加热带上，运用刮刀法以50Mm厚度刮压来控制浆料的初始厚度；d)通过加热带对浆料层进行加热，加热速率为5°C/分钟，加热至95°C /保温，去除浆料里的水分，水分挥发过程大约为10分钟；e)接通氩气气氛，继续通过加热带对浆料层加热，加热速率为10°C/分钟；到达一定温度，浆料层自行点火，完成燃烧合成过程(燃烧合成时间受浆料层厚度控制，约为20秒)；f)保护气氛热处理将步骤e所得多孔带材在真空气氛中加热至500°C，保温2小时， 炉冷至室温出炉。
此工艺流程所制备的Ni/MnA复合电极带材内形成了纳米尺度的Ni金属三维网络，MnO2纳米颗粒分布均勻细小，孔隙率在30 40%左右。
实施例2 制备Li (Ni，Co, MrOO2三元复合电极带材a)金属前驱体，LiN03、Ni(NO3) 2> Co (NO3) 2 和 Mn (NO3)2,按摩尔比 10 4 2 4 溶解在水里配成5摩尔/升的硝酸盐溶液；b)往硝酸盐溶液按照金属离子1.5倍的量添加燃料兼造孔剂尿素，用高速搅拌设备， 调成均勻浆液；c)应用流延成型法浇注在自行设计的加热带上，运用刮刀法以50Mm厚度刮压来控制浆料的初始厚度；d)通过加热带对浆料层进行加热，加热速率为5°C/分钟，加热至95°C /保温，去除浆料里的水分；e)在空气气氛中，继续通过加热带对浆料层加热，加热速率为10°C/分钟；到达一定温度，浆料层自行点火，完成燃烧合成过程(燃烧合成时间受浆料层厚度控制，约为100秒)；f)保护气氛热处理将步骤e所得多孔带材在保护气氛含氢氩气(氢气氩气=5% 95%)中加热至500°C，保温5小时，炉冷至室温出炉。
此工艺流程所制备的Li (Ni，Co, MrOO2三元复合电极带材内形成了纳米尺度的 Li (Ni, Co, Mn) O2固溶相，纳米颗粒分布均勻细小，孔隙率在30 40%左右。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，包括下述步骤a)金属前驱体溶解在水里配成5摩尔/升的硝酸盐溶液；b)在硝酸盐溶液里按照金属离子1.5倍的量添加燃料兼造孔剂，用高速搅拌设备，调成均勻浆液；c)应用流延成型法浇注在自行设计的加热带上，运用刮刀法以50Mm厚度刮压来控制浆料的厚度；d)通过加热带对浆料层进行加热，加热速率为5°C/分钟，加热至95°C /保温，去除浆料里的水分去除浆料里的水分；e)继续通过加热带对浆料层加热，加热速率为10°C/分钟；到达一定温度，浆料层自行点火，完成燃烧合成过程；f)将步骤e所得多孔带材在保护气氛下加热至500°C，保温2 5小时，去除燃烧合成过程残留的含碳、氮的有机物。
2.根据权利要求1所述的一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，其特征在于所述的金属前驱体为Ni (NO3)2和Mn (NO3)2，其摩尔比为1 :9。
3.根据权利要求1所述的一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，其特征在于所述的金属前驱体为LiN03、Ni (NO3) 2、Co (NO3)2和Mn (NO32，其摩尔比10 4 2 :4。
4.根据权利要求1所述的一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，其特征在于所述的步骤f的保护气氛为纯氢气氛。
5.根据权利要求1所述的一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，其特征在于所述的步骤f的保护气氛为含氢氩气。
6.根据权利要求1所述的一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，其特征在于所述的步骤f的保护气氛为真空。
7.根据权利要求2或3所述的一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，其特征在于所述的添加燃料兼造孔剂为甘氨酸。
8.根据权利要求2或3所述的一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，其特征在于所述的添加燃料兼造孔剂为尿素。
全文摘要
本发明公开了一种可控溶液燃烧合成三维纳米多孔复合带材工艺，可应用于锂离子电池和电化学超级电容器领域，通过调整金属前驱体、燃料类型及成分比例、合成温度压力等参数，有效对多孔复合电极带材的物理化学特征进行调控；复合电极带材的纳米尺度特征能提高电子传导速率并极大地促进电解质的传输，同时有效减少电极材料中金属集流体箔、粘结剂和导电添加剂的比重，提高整个储能装置的能量密度和功率密度；此工艺方法简单，可操作性强，所需技术设备投资较少，易于工业化连续生产。
文档编号H01M4/505GK102509785SQ20111033679
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者胡许先, 韦伟峰 申请人:长沙宝锋能源科技有限公司